Science Advances：目前最高性能的單層有機薄膜晶體管

【引言】

有機半導體材料目前已廣泛應用于薄膜晶體管、LED顯示、柔性電路等領域。長期以來，通過新材料、新工藝以及界面調控等方法，有機電子學的最基本元件——有機薄膜晶體管（OTFT）的遷移率已超過10 cm²/Vs,可比擬有機單晶材料甚至多晶硅，但其性能仍受到接觸電阻及溝道雜質缺陷的限制，導致絕大多數OTFT需要較高的工作電壓，影響了器件的長期穩定性。

近年來，二維有機半導體薄膜的成功制備，為構建高性能、低工作電壓的OTFT提供了一條新的路徑。與傳統OTFT相比，二維超薄溝道具有以下幾個顯著優點：（1）在單層極限下，仍保持極高的晶體質量與載流子遷移率；（2）金屬電極與電荷傳輸層直接接觸，可以有效提高載流子的注入效率，降低接觸電阻；（3）器件結構簡單，有利于從理論計算的角度研究有機半導體電荷傳輸機制與器件物理；（4）二維有機晶體的制備方法具有多樣性，包括氣相范德華外延、液相自組裝、液相外延等方法，尤其是液相方法可以制備出多種厘米級二維有機半導體，為大面積器件集成奠定基礎（Adv. Mater. 23, 2059 (2011)；Angew. Chem. Int. Ed. 55, 9519 (2016)；Adv. Funct. Mater. 26, 3191 (2016)）。然而，若試圖完全發揮出二維OTFT的潛力，還需要對器件的各個界面進行系統優化，并從分子尺度就電荷傳輸和接觸電阻等問題進行深入探討。

【成果簡介】

近日，南京大學王欣然教授、施毅教授與中國人民大學季威教授（共同通訊作者）等人針對上述問題，深入研究了二維C₈-BTBT OTFT的本征載流子傳輸與電學接觸特性，通過界面優化，實現了目前最高性能的二維OTFT。合作團隊利用氮化硼作為基底外延制備出高質量的C₈-BTBT薄膜晶體，采用非侵入性電極轉移工藝制作出OTFT器件，實現了金屬電極與單層有機晶體導電層的完美接觸，從而極大地提高了器件的整體性能。單層C₈-BTBT OTFT的室溫遷移率超過30 cm²/Vs，接觸電阻為100-400 Ohm?cm，飽和輸出電壓降低至2 V以下，均達到有機薄膜晶體管的最高水平。單層OTFT在低溫測量中表現出金屬性傳導和歐姆接觸等特性，進一步證實了溝道與界面的高質量。而雙層及以上的OTFT則表現出明顯的肖特基接觸特性，輸出曲線具有非線性特征，且隨著厚度的增加，非線性越加明顯。通過在電極接觸區域插入石墨烯緩沖層，雙層OTFT器件的接觸得到顯著的改善，輸出曲線恢復了良好的線性特征，并大幅度降低了肖特基勢壘。

結合理論計算發現, 由于第一層和第二層C₈-BTBT分子堆疊不同，引起了費米面附近的態密度和分子軌道局域程度出現明顯差異，使得第一層（1L）和第二層（2L）分子和電極之間呈現不同的界面輸運機制。1L C₈-BTBT在費米面附近有較高的態密度和良好的傳導態，增加載流子電荷隧穿概率、誘導了1L C₈-BTBT和電極界面之間發生隧穿輸運，顯著地降低了C₈-BTBT和金電極之間的接觸電阻，從而實現歐姆接觸。而2L費米面附近態密度較低，離費米面最近的分子軌道呈現局域態，釘扎效應導致2L C₈-BTBT分子和電極的界面之間出現一個較大的肖特基勢壘，從而導致明顯的非線性特征，而這一勢壘通過引入石墨烯緩沖層可以得到明顯改善。該工作以“Ultrahigh mobility and efficient charge injectionin monolayer organic thin-film transistorson boron nitride”為題于2017年9月6日發表在期刊Science Advances上，文章第一作者為南京大學博士何道偉和中國人民大學博士研究生喬靜思。

【圖文導讀】

圖1：單層C₈-BTBT OTFT的器件結構及室溫下電學特性

（A）Au/C₈-BTBT接觸示意圖；

（B）Au/C₈-BTBT/BN疊層TEM截面圖；

（C）室溫下I_ds-V_g曲線（黑線）及四電極遷移率（紅圈）；

（D）室溫下I_ds-V_ds曲線，從上到下分別為V_g=-20，-50，-60，-70 V。插圖為器件的顯微鏡圖像。

圖2：圖1中單層C₈-BTBT OTFT的變溫測試

（A）不同溫度下，溝道電導σ_4P與V_g的關系；

（B）器件本征遷移率、兩電極遷移率與溫度的關系；

（C）不同溫度下單層器件本征遷移率的直方統計圖；

（D）不同溫度下I_ds-V_ds曲線，V_g=-70 V。T=300 K（紅色），200 K（藍色），100 K（綠色）和80 K（黑色）。插圖為gFPP測量得到的接觸電阻與溫度的函數關系，V_g=-70 V。

圖3：OTFT性能與導電溝道厚度的關系

（A）典型單層、雙層、三層器件的室溫I_ds-V_ds曲線；

（B）從圖（A）中器件提取的單層（紅圈）和雙層（藍圈）Ids的Arrhenius圖，V_g=-70 V，V_ds=-1 V。插圖為接觸界面處的能帶圖，顯示了不同的載流子注入機制；

（C）從圖（A）中器件提取的雙層器件ln（I_ds/T^3/2）的Arrhenius圖。從上到下：V_g=-60.4，-56.4，-52.4，-48.4，-44.4，-40.4 V；

（D）器件肖特基勢壘Φ_B與V_g的關系。箭頭所指位置為器件真正的Φ_B高度。

圖4：接觸及電子特性的理論計算

（A）Au/1L和Au/2L金屬-半導體結的能級排列；

（B）1LC₈-BTBT（藍色實線）和2L C₈-BTBT（紅色實線）的總態密度分布。箭頭處為1L（藍色箭頭）、2L（紅色箭頭）最高能量價帶；

（C）1LVB1、1LVB2分子軌道在G點的空間分布；

（D）2LVB1，分子軌道在G點和X點（0.5,0,0）處的空間分布，用0.0005e bohr^-3等值面。

圖5：石墨烯做接觸的雙層C₈-BTBT OTFT的電學特性

（A）器件結構示意圖；

（B）Au/graphene/C₈-BTBT/BN疊層的TEM截面圖。箭頭處為石墨烯的位置；

（C）經過20分鐘UVO處理的CVD石墨烯的拉曼光譜和AFM（插圖）；

（D）室溫下，石墨烯做接觸電極的雙層器件I_ds-V_g曲線；

（E）室溫下，圖（D）中器件的I_ds-V_ds曲線。從上到下依次為V_g=-20，-50，-60，-70 V。

【小結】

本文中，研究人員以C₈-BTBT為例，深入研究了單分子層極限下載流子遷移率的內稟屬性及接觸特性。實驗結果表明二維超薄的OTFT既可以實現極好的電學性能，又為探索有機電子過程的內稟特性提供了一個新的平臺，同時開啟了通過研究分子堆積精準構筑，以期調控電荷傳輸及接觸特性的新思路。相對于薄膜或單晶器件，二維超薄OTFT的電荷傳輸層與電極直接接觸，這極大地降低寄生電阻及飽和電壓，這在常規OTFT中是難以實現的。同時通過非侵入性電極轉移工藝制作出二維OTFT器件，最大限度地保留半導體/絕緣體、半導體/金屬界面處的分子結構的本征特性，使二維OTFT的遷移率、接觸電阻和能量消耗等關鍵性能得到全面優化。這一結果與C₈-BTBT及其它許多有機半導體的高度各向異性的性質相一致，遷移率在面內傳輸要明顯高于面外傳輸。因此，構建高性能OTFT最好的方法是盡可能避開載流子的垂直輸運，使接觸電極與電荷傳輸層直接接觸。考慮到最近發展起來的大面積溶液合成和轉移技術，二維有機半導體在未來的商用有機電子領域具有廣闊的潛在應用前景。

文獻鏈接：Ultrahigh mobility and efficient charge injection in monolayer organic thin-film transistors on boron nitride（Sci. Adv., 2017, DOI: 10.1126/sciadv.1701186）

感謝何道偉博士對本文的指導！

本文由材料人編輯部高分子材料組arrinal_Ding供稿，材料牛編輯整理，點我加入材料人編輯部。

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