J. Am. Chem. Soc.：黑磷/氮化碳非金屬光催化劑—可見光至近紅外光催化制氫

【引言】

在綠色、可持續化學的驅動下，利用太陽能進行光催化裂解水產氫是一種有望解決能源枯竭問題的方法，其中，石墨相氮化碳(g-C₃N₄，下稱CN)、氮化硼等非金屬光催化劑已在光解水制氫中得到廣泛研究。CN作為一種典型的非金屬光催化劑，由于其熱/化學穩定性高、廉價無毒等優越特性受到了業界廣泛關注。然而， CN光生電子-空穴對復合異常迅速，從而難以達到更高的光催化制氫效率。

從太陽能利用方面來看，適合作為光催化劑的材料不僅需要高效的太陽能-氫能轉換，也應具備從紫外(UV)到近紅外(NIR)區域的寬光譜吸收。近來，由地球上最豐富的元素之一--——磷組成的黑磷(BP)，在光電應用中逐漸得到重視。該新型二維材料以單層、多層或體相的形式存在時，有不同的直接帶隙，從單層磷烯的2.1 eV到體相黑磷的0.3 eV。直接帶隙特性使得黑磷(BP)有望成為一種具有寬光譜吸收的有效光催化劑。

【成果簡介】

近日，日本大阪大學Tetsuro Majima教授和Mamoru Fujitsuka副教授(共同通訊作者)等制備了由BP和CN納米片組成的二元納米復合材料(BP/CN)，首次將其作為非金屬光催化劑用于光催化制氫，并在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“Metal-Free Photocatalyst for H₂ Evolution in Visible to Near-Infrared Region: Black Phosphorus/Graphitic Carbon Nitride”的研究論文。相比單一組份產生的痕量氫氣，在λ>420 nm光照、無金屬元素的條件下，BP/CN 3 h內產氫量可達到1.93 μmol。更出人意料的是，在λ> 780 nm 光照3 h，BP/CN也能穩定的產生氫氣(0.46μmol)。光催化制氫性能的提升應歸因于BP和CN之間強烈的界面相互作用以及有效的界面電荷轉移，從而抑制光生載流子的復合，進而提高其光催化性能。

【圖文簡介】

圖1 光催化劑的組成及形貌分析

a,b) BP納米片的(HR)TEM圖；

c,d) CN納米片的(HR)TEM圖；

e) BP/CN復合材料的TEM圖；

f) 材料體系的XRD圖譜。

圖2? 光催化劑的元素分析

a) BP/CN復合材料的HAADF-STEM圖像；

b) BP/CN復合材料中氮元素的EDX分布圖像；

c) BP/CN復合材料中磷元素的EDX 分布圖像；

d) BP/CN復合材料的HDAAF-STEM圖像與相應的元素分布疊加圖(綠色為氮元素，紅色為磷元素)。

圖3?光催化劑的XPS分析

a) CN和BP/CN的C 1s XPS光譜；

b) BP和BP/CN的P 2p XPS光譜；

c) CN和BP/CN的N 1s XPS光譜。

圖4 ?光催化劑的光吸收性能

引入BP后，BP/CN復合材料的光吸收可拓展至近紅外區域，大大增強了光吸收。

圖5? BP/CN的光催化制氫活性

a) CN，BP，BP/CN在20 vol %甲醇溶液中的可見光(>420 nm)催化制氫活性比較；

b) BP/CN中BP和CN比例對可見光催化制氫活性的影響；

c) BP/CN可見光催化制氫的循環穩定性測試；

d) BP/CN在可見光(>780 nm)催化制氫活性。

圖6? BP/CN復合光催化劑制氫機理

在甲醇存在下，BP/CN可見光和近紅外光催化制氫可能的機理。

圖7? BP/CN復合材料近紅外光的TDR(時間分辨漫反射光譜)分析

a) 780 nm激光照射后BP的TDR圖譜；

b) 780 nm激光照射后BP/CN的TDR圖譜；

c) 以950 nm處吸收歸一化的時間剖面圖。

圖8? BP/CN復合材料可見光的TDR(時間分辨漫反射光譜)分析

a) 400 nm激光照射后CN的TDR圖譜；

b) 400 nm激光照射后BP的TDR圖譜；

c) 400 nm激光照射后BP/CN的TDR圖譜；

d) 以950 nm處吸收歸一化的時間剖面圖。

【小結】

在該項研究中，工作人員構筑了BP/CN異質結，并首次將其作為非金屬的光催化劑用于光催化制氫。在甲醇中，λ>420 nm和λ>780 nm光照下均可觀察到BP/CN穩定的產生氫氣。位于BP/CN界面的P和N原子之間的相互作用對于催化性能的提高起到了關鍵作用。首先，在可見光照射下BP作為激發態CN的電子受體，使得電子傳遞到BP的導帶(CB)，之后在近紅外光照射下連同BP導帶的電子束縛于BP和CN的P-N配位鍵界面，使得氫氣產生。BP/CN作為一種在可見光和近紅外光區域具有廣泛吸收的非金屬光催化劑，在新型能量轉換系統的發展中具有較強的優勢。

文獻鏈接： Metal-Free Photocatalyst for H₂ Evolution in Visible to Near-Infrared Region: Black Phosphorus/Graphitic Carbon Nitride. (J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b08416)

本文由材料人編輯部肖杰編譯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。

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