Macromolecules：來源于植物油和纖維素納米晶的超分子聚合物納米復合材料

【引言】

石油基合成高分子材料使人類物質生活狀況發展到空前水平。然而，化石燃料的消耗導致了一系列環境問題，同時，其驚人的耗竭速度也讓人們對人類與地球的可持續發展憂心忡忡。為緩解化石燃料消耗帶來的嚴峻形勢，科學家們對許多生物質資源（如糖、植物油、木質素、纖維素等）的應用進行了廣泛而深入的探索。

植物油是世界上含量最豐富、成本最低的生物質之一，已應用于化學工業領域，由植物油制備得到的多種熱固性材料在表面涂層、聚氨酯泡沫、橡膠等領域均有應用。最近一些報道指出可將植物油轉化為單官能單體并用于可加工聚合物的制備。然而，這些聚合物的拉伸強度往往較低，研究提高目標聚合物機械強度的方法有助于擴大由植物油制備的聚合物的工業應用范圍。

聚合物納米復合材料往往根據其改性需求摻入了二氧化硅納米顆粒、納米粘土、碳納米管等用于聚合物基質增強的納米填料。具有超高拉伸強度（高達150GPa）的、環境友好的、可再生纖維素納米晶（CNCs或納米晶須）常被用作納米填料對聚合物基質進行增強。

【成果簡介】

近日，安徽農業大學汪鐘凱教授與南卡羅來納大學唐傳兵教授（共同通訊作者）等人在Macromolecules期刊上發表題為“Supramolecular Polymer　Nanocomposites Derived from Plant Oils and Cellulose Nanocrystals”的文章。文中報導了通過超分子方法由大豆油（SO）及纖維素納米晶(CNCs)制備具有刺激響應行為和較高機械強度的生物基高分子納米復合材料的研究工作。在復合體系中，從SO獲得的聚合物基質通過點擊化學反應被修飾以羥基基團與羧基基團，這些基團與CNCs間形成較強的氫鍵作用，有效提升了納米復合材料體系中基質與填料的相容性。制備得到的納米復合材料表現出較高的拉伸強度，其儲能模量在200℃的高溫下仍然能夠維持穩定。此外，這些納米復合材料的機械強度顯示出對水的快速可逆刺激響應，從而可實現利用外部刺激調節復合體系中的分子間氫鍵作用。

【圖文導讀】

圖1：由CNCs與SO制備得到超分子納米復合材料。

（A）由CNCs與SO制備得到的超分子納米復合材料示意圖（以-COOH基為例）；

（B）通過巰基-烯烴點擊化學反應給SO修飾-OH基或-COOH基。

圖2：¹H-NMR譜圖與DSC曲線。

（a）P1、P1-OH的¹H-NMR譜圖；

（b）P2、P2-OH、P2-COOH的¹H-NMR譜圖；

（c）P1、P1-OH的DSC曲線；

（d）P2、P2-OH、P2-COOH的DSC曲線。

圖3：對CNCs、P2-COOH、含20 wt％CNCs的P2-COOH/CNCs納米復合材料的表征。

（a）CNCs的AFM圖；

（b）含20 wt％CNCs的P2-COOH/CNCs納米復合材料的SEM圖；

（c）CNCs與P2-COOH混合體系在DMF溶液中振蕩或靜置10分鐘后的照片；

（d）P2-COOH與含20 wt％CNCs的P2-COOH/CNCs納米復合材料的DSC曲線。

圖4：應力-應變曲線。

（a）P1-OH-30、P2-OH-30、P2-COOH-30的應力-應變曲線；

（b）P2-COOH-30、P2-COOH-20、P2-COOH-15、P2-COOH-10、P2-COOH-5的應力-應變曲線。插圖為P2-COOH-20啞鈴型樣品。

圖5：DMA分析結果。

（a）含5-30 wt% CNCs的P2-COOH/CNCs納米復合材料的儲能模量隨溫度的變化；

（b）含5-30 wt% CNCs的P2-COOH/CNCs納米復合材料的損耗角正切tanδ隨溫度的變化。

圖6：室溫環境下P2-COOH/CNCs納米復合材料的吸水率變化。

（a）室溫環境下含5-30 wt% CNCs的P2-COOH/CNCs納米復合材料的吸水率隨浸入去離子水中的時間的變化；

（b）室溫環境下P2-COOH/CNCs納米復合材料的平衡吸水率隨CNCs含量的變化。

圖7：水引起含不同含量CNCs的P2-COOH/CNCs納米復合材料儲能模量的轉換。

（a）水引起P2-COOH-30儲能模量的轉換；

（b）水引起P2-COOH-20儲能模量的轉換；

（c）水引起P2-COOH-10儲能模量的轉換；

（d）水引起P2-COOH-5儲能模量的轉換；

（e）P2-COOH-30室溫風干過程中儲能模量隨時間的變化；

（f）使用潛水夾具進行DMA實驗。

【小結】

本工作中，研究人員對從SO獲得的聚合物基質進行表面修飾，并以CNCs為填料制備得到綠色環保的、可持續的聚合物納米復合材料，這一復合體系中聚合物基質與填料因氫鍵作用的存在相容性較好，且目標復合材料具有較高機械強度，并具備水觸發的快速的儲能模量切換能力，能可逆地觸發聚合物和CNCs之間超分子相互作用的破壞與重新形成。由于原料與產物具有生物相容、環境友好等特點，這些由生物質資源制備得到的納米復合材料可用于包裝、刺激響應材料等多個領域。

文獻鏈接：Supramolecular Polymer Nanocomposites Derived from Plant Oils and Cellulose Nanocrystals（Macromolecules, 2017, DOI:10.1021/acs.macromol.7b01691）

【汪鐘凱教授及課題組情況介紹】

汪鐘凱教授主要從事基于農林生物質的高分子新材料領域研究，在Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、ACS Nano、Green Chemistry、Macromolecule等期刊發表SCI論文30篇，總引用400余次，H指數為13。2016年起主持國家自然科學基金青年科學基金、國家自然科學基金面上項目、安徽省留學回國人才創新重點項目、青年皖江學者、安徽農業大學高層次人才項目等。更多信息請查閱課題組網頁: http://wangzhongkai.polymer.cn/#

衷心感謝汪鐘凱教授對本文的批評指正和對材料人編輯部的指導！

本文由材料人編輯部高分子材料組arrinal_Ding供稿，材料牛編輯整理，點我加入材料人編輯部。

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