樓雄文Angew.Chem. Int. Ed.：基于CoS2修飾多通道碳纖維的自支撐SeS2正極用于提高鋰存儲性能

【引言】

在過去的十年里為了給新興的電動汽車和移動電子產品提供動力，人們對高能量密度材料的需求不斷增長，高性能的可充電電池也引起了人們的關注。為了推動鋰硫電池的商業化，研究者們報道了多種提高硫的容量利用率和阻止聚硫化物流失的策略方法；但是，提高鋰硫電池（Li-S）能量密度至實際應用水平仍是一個巨大的挑戰，因為滿足實際應用水平的高負載電極中硫和硫化鋰的電子和離子電導率較低。作為一種能夠替代硫的高導電性活性材料，以硒（Se）作為正極材料的Li-Se電池具有更好地反應活性；但是Se的質量比容量較低且價格昂貴，限制了Li-Se電池的應用范圍。為了實現S和Se電化學特性的優勢互補，S-Se固溶體（Se_xS_y）被認為是非常有潛力的儲鋰材料。一系列基于Se_xS_y的正極材料都展現出引人注目的儲能優勢。但是，和S正極相似，Se_xS_y正極的可溶性中間產物也會引起電池容量的快速衰減。受到鋰硫電池化學吸附機理的啟發，一些極性材料也可能有效的抑制多硫離子/多硒離子在SexSy正極中的溶解。近期，報道了一些金屬氧化物/氮化物/硫化物可以作為宿主材料很好地解決鋰硫電池中聚硫化物溶解的問題；其中，CoS₂材料由于具有獨特的物理和化學性質，因此可以作為鋰硫電池有效地宿主材料，其不僅可以對多硫化鋰提供強的化學吸附作用，還可以從動力學上促進多硫化鋰的還原反應。

近期，南洋理工大學的樓雄文教授在Angewandte Chemie-International Edition上發表題為“A Freestanding Selenium Disulfide Cathode Based on Cobalt Disulfide-Decorated Multichannel Carbon Fibers with Enhanced Lithium Storage Performance”的文章，報道了一種CoS₂納米顆粒修飾的蓮藕型碳纖維網絡（CoS₂@LRC）作為SeS₂的宿主材料以提高鋰的存儲性能。該整體電極由三維交聯多通道的碳纖維組成，其中不僅可以容納高含量的SeS₂（70wt%），而且保證了電子和離子快速傳輸，因此實現高的容量利用率，在0.2A/g電流密度下可達1015mAh/g。

【圖文簡介】

圖一. 合成過程示意圖

a) CoS₂@LRC的合成過程示意圖；

b) 相比于LRC/SeS₂，CoS₂@LRC/SeS₂的優勢示意圖。

圖二. XRD，FESEM，TEM以及TGA表征

a,e,i) XRD圖譜； ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? b,c,f,g,j,k,l) FESEM表征圖； ? ? ? ? ? ? ? d,h,n,o,p) TEM表征圖； ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?m) TGA曲線； ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

a-d) Co(Ac)₂/PAN/PS； ? ? ? ? ? ? ? ? ?e-h) Co@LRC； ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? i-p) CoS₂@LRC。

圖三. CoS₂@LRC/SeS₂電極的表征

a-c) CoS₂@LRC/SeS₂電極的FESEM表征，圖a內部是CoS₂@LRC/SeS₂電極的照片，圖b內部是CoS₂@LRC/SeS₂電極的截面FESEM圖；

d) CoS₂@LRC/SeS₂電極的TGA曲線；

e) CoS₂@LRC/SeS₂電極的TEM圖；

f) CoS₂@LRC/SeS₂電極的TEM圖對應的元素mapping。

圖四. CoS₂@LRC/SeS₂電極的電化學性能測試

a) CoS₂@LRC/SeS₂電極的電壓分布曲線，電流密度為1A/g；

b) CoS₂@LRC/SeS₂電極和LRC/SeS₂電極循環性能對比；

c) CoS₂@LRC/SeS₂電極在不同電流密度下的電壓分布曲線；

d) CoS₂@LRC/SeS₂電極在不同電流密度下的倍率性能；

d) CoS₂@LRC/SeS₂電極的長循環壽命，電流密度為5A/g。

【小結】

文章報道了一種具有良好集成特性的自支撐CoS₂@LRC/SeS₂電極，其具有高含量的電活性SeS₂，多功能的CoS₂納米顆粒和導電的LRC網絡結構。具體來說，SeS₂比S更具有反應活性；導電的LRC網絡進一步確保了容量利用率并且CoS₂納米顆粒保證了良好的循環穩定性。由于上述優勢，CoS₂@LRC/SeS₂ 正極材料具有高的放電容量，在0.2A/g? (2.3 mg/cm²)電流密度下電容可達1015 mAh/g，同時具有優異的倍率性能和長的循環壽命，可超過400個循環。

文獻鏈接：A Freestanding Selenium Disulfide Cathode Based on Cobalt Disulfide-Decorated Multichannel Carbon Fibers with Enhanced Lithium Storage Performance （Angew.Chem. Int. Ed.，2017，DOI：10.1002/anie.201708105）

【課題組相關介紹】

一. 團隊介紹?

新加坡南洋理工大學樓雄文教授團隊自成立至今，一直專注于新型納米功能材料的開發及其在能源環境領域的應用，相關工作已在Nature Energy,?Science Advances, Joule,?Nature Communications, Advanced Materials,?Angewandte Chemie-International Edition,?Journal of the American Chemical Society, Energy & Environmental Science等業內頂級期刊上發表（參見其課題組主頁http://www.ntu.edu.sg/home/xwlou/），引起了國內外學術界的廣泛關注。

二. 團隊在該領域工作匯總

近年來，樓雄文教授團隊設計開發了多種空心納米結構用于提高鋰硫電池性能，在該領域發表了多篇有影響力的論文：

1.Zhang, C.; Wu, H. B.; Yuan, C.; Guo, Z.; Lou, X. W., Confining sulfur in double-shelled hollow carbon spheres for lithium-sulfur batteries. Chem. Int. Ed. 2012, 51 (38), 9592-5.

2.Wu, H. B.; Wei, S.; Zhang, L.; Xu, R.; Hng, H. H.; Lou, X. W., Embedding sulfur in MOF-derived microporous carbon polyhedrons for lithium-sulfur batteries. Eur. J. 2013, 19 (33), 10804-8.

3.Wang, Z.; Dong, Y.; Li, H.; Zhao, Z.; Wu, H.; Hao, C.; Liu, S.; Qiu, J.; Lou, X. W., Enhancing lithium-sulphur battery performance by strongly binding the discharge products on amino-functionalized reduced graphene oxide. Commun. 2014, 5, 5002.

4.Li, Z.; Zhang, J.; Lou, X. W., Hollow carbon nanofibers filled with MnO₂ nanosheets as efficient sulfur hosts for lithium-sulfur batteries. Chem. Int. Ed. 2015, 54 (44), 12886-12890.

5.Li, Z.; Zhang, J. T.; Chen, Y. M.; Li, J.; Lou, X. W., Pie-like electrode design for high-energy density lithium-sulfur batteries. Commun. 2015, 6, 8850.

6.Zhang, J.; Hu, H.; Li, Z.; Lou, X. W., Double-shelled nanocages with cobalt hydroxide inner shell and layered double hydroxides outer shell as high-efficiency polysulfide mediator for lithium-sulfur batteries. Chem. Int. Ed. 2016, 55 (12), 3982-6.

7.Li, Z.; Wu, H. B.; Lou, X. W., Rational designs and engineering of hollow micro-/nanostructures as sulfur hosts for advanced lithium–sulfur batteries. Energy Environ. Sci. 2016, 9 (10), 3061-3070.

8.Li, Z.; Zhang, J.; Guan, B.; Wang, D.; _Liu, L. M.; Lou, X. W., A sulfur host based on titanium monoxide@carbon hollow spheres for advanced lithium-sulfur batteries. Commun. 2016, 7, 13065.

9.Li, Z.; Guan, B. Y.; Zhang, J.; Lou, X. W., A compact nanoconfined sulfur cathode for high-performance lithium-sulfur batteries. Joule 2017, DOI: 10.1016/j.joule.2017.06.003

10.Li, Z.; Zhang, J.; Wu, H. B.; Lou, X. W. D., An improved Li-SeS₂ battery with high energy density and long cycle life. Energy Mater. 2017, 7 (15), 1700281.

11.Zhang, J.; Li, Z.; Lou, X. W. D., A freestanding selenium disulfide cathode based on cobalt disulfide-decorated multichannel carbon fibers with enhanced lithium storage performance. Chem. Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201708105.

三. 相關優質文獻推薦

1.Abouimrane, A.; Dambournet, D.; Chapman, K. W.; Chupas, P. J.; Weng, W.; Amine, K., A new class of lithium and sodium rechargeable batteries based on selenium and selenium-sulfur as a positive electrode. Am. Chem. Soc. 2012, 134 (10), 4505-8.

2.Cui, Y.; Abouimrane, A.; Lu, J.; Bolin, T.; Ren, Y.; Weng, W.; Sun, C.; Maroni, V. A.; Heald, S. M.; Amine, K., (De)lithiation mechanism of Li/SeS_x (x = 0-7) batteries determined by in situ synchrotron X-ray diffraction and X-ray absorption spectroscopy. Am. Chem. Soc. 2013, 135 (21), 8047-56.

3.Xu, G. L.; Ma, T.; Sun, C. J.; Luo, C.; Cheng, L.; Ren, Y.; Heald, S. M.; Wang, C.; Curtiss, L.; Wen, J.; Miller, D. J.; Li, T.; Zuo, X.; Petkov, V.; Chen, Z.; Amine, K., Insight into the Capacity Fading Mechanism of Amorphous Se₂S₅ Confined in Micro/Mesoporous Carbon Matrix in Ether-Based Electrolytes. Nano Lett. 2016, 16 (4), 2663-73.

4.Sun, F.; Cheng, H.; Chen, J.; Zheng, N.; Li, Y.; Shi, J., Heteroatomic Se_nS_8-n Molecules Confined in Nitrogen-Doped Mesoporous Carbons as Reversible Cathode Materials for High-Performance Lithium Batteries. ACS Nano 2016, 10 (9), 8289-98.

5.Wei, Y.; Tao, Y.; Kong, Z.; Liu, L.; Wang, J.; Qiao, W.; Ling, L.; Long, D., Unique electrochemical behavior of heterocyclic selenium–sulfur cathode materials in ether-based electrolytes for rechargeable lithium batteries. Energy Storage Mater. 2016, 5, 171-179.

6.Li, X.; Liang, J.; Zhang, K.; Hou, Z.; Zhang, W.; Zhu, Y.; Qian, Y., Amorphous S-rich S_1?xSe_x/C (x ≤ 0.1) composites promise better lithium–sulfur batteries in a carbonate-based electrolyte. Energy Environ. Sci. 2015, 8 (11), 3181-3186.

7.Zhang, Z.; Jiang, S.; Lai, Y.; Li, J.; Song, J.; Li, J., Selenium sulfide@mesoporous carbon aerogel composite for rechargeable lithium batteries with good electrochemical performance. Power Sources 2015, 284, 95-102.

本文由材料人編輯部新能源組Jane915126供稿，材料牛編輯整理。

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