J.Am. Chem. Soc.：理想的CdSe/CdS核殼結構納米晶的合成及光學性質研究

【引言】

膠體半導體納米晶體也被稱為量子點(QDs)，正在迅速發展成為先進技術領域的重要發光材料，特別是在顯示器領域，其具有的高色純度、高發射效率、穩定性、溶液加工性和柔性激發量子點特性，使其成為最理想的發射極。然而，目前同時實現量子點的這些所有性質是很困難的。當考慮發光和光電性質時，膠體量子點將主要受其激發態的控制。雖然人們已經對膠體量子點的尺寸和形狀進行了廣泛研究，但對其激發態的綜合控制尚處于認識和發展的初期。最佳的合成方案應該能得到具有理想光物理性質的量子點激發態，即包括集成的光致發光（PL）峰寬度與單點PL、熒光量子產率和單量子熒光衰減動力學相匹配。為簡單起見，我們將使用“本征PL峰寬”表達集成和單點PL發光峰的寬度。同時，其激發態的光化學性質，主要抗閃爍和反漂白也應綜合控制。熒光閃爍是指在恒定激勵下，在可分辨亮度水平之間隨機切換的單個量子點的PL強度，可視為可逆的光化學過程。熒光漂白被認為是激發態量子點不可逆的光化學蝕刻。經過幾十年的不懈努力，CdSe量子點可以達到理想色純度，接近統一的熒光量子產率和單指數量子熒光衰減動力學。然而，這些理想的光物理性質還沒有同時實現。

此外，這些量子點的CdSe核心在特殊操作和應用條件下，光化學性質很不穩定。寬禁帶殼的外延生長是解決其光化學挑戰的有利解決方法。CdSe/CdS是目前研究最多、發展最快的核殼量子點體系。CdS和CdSe形成I型能帶偏移，價帶頂（導帶底）的CdS能量是～0.5 eV比CdSe（～高于0.3 eV）的低，提供了光生電子和空穴波函數約束的CdSe核量子點。但是，潛在的可能反應，特別是導帶之間的CdSe和CdS是很有限的。這意味著CdSe/CdS核殼納米晶的光學性質仍然對殼層厚度、核殼量子點的形狀以及表面配體都很敏感。據推測，CdS的殼在波函數中的域應與CdSe核心量子點激子的動能密切相關。基于量子限域效應，后者取決于CdSe核心納米晶的大小。雖然人們已經對CdSe/CdS核殼量子點進行了廣泛研究，但是核尺寸效應、核形狀、核殼量子點、殼層厚度和表面配體對其光物理和光化學性質的影響目前大多是未知的或者僅僅停留在經驗水平上。

本文系統地探究了CdSe/CdS核殼量子點的光物理和光化學性質的結構效應。以近似本征CdSe量子點的PL峰寬度和不同尺寸作為外延材料的核心。這種新的合成方案產生的CdSe/CdS量子點具有單指數的熒光衰減動力學，本征熒光峰寬，接近統一的熒光量子產率以及抗閃爍和反漂白特性。系統研究了CdSe核心量子點的大小、核心量子點的形狀、殼層厚度、核殼量子點的形狀以及表面配體對CdSe/CdS核殼結構納米晶光物理和光化學性質的影響及相互作用。

【成果簡介】

近日，浙江大學的彭笑剛教授（通訊作者）團隊在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“Ideal CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals Enabled by Entropic Ligands and Their Core Size?, Shell Thickness?, and Ligand-Dependent Photoluminescence Properties”的文章。該團隊以CdSe/CdS核殼量子點作為模型，系統研究了外殼的外延、配體交換和核殼量子點的形狀轉換對CdSe/CdS核殼結構納米晶光物理和光化學性質的影響。在外延過程中，關鍵的合成參數是熵配體的應用，即將羧酸配體與不同長度或結構的烴鏈混合。要達到理想的光致發光特性，控制外延殼具有一定厚度（約3-8個單層的CdS殼），而核心量子點尺寸在確定核殼量子點的光物理和光化學性質方面起著重要作用。核心量子點形狀的影響不明顯，而核殼量子點的形狀定量影響光物理性能。表面配體、胺和羧酸鹽對光化學性質（抗閃爍和反漂白）都是非常重要的，但只要熵配體（不同烴鏈長度的混合羧酸配體）被應用在外延材料上，對其光物理性質就會幾乎沒有影響。化學環境（在聚合物或空氣中），再加上表面配位體，確定的核尺寸和殼厚就可以確定核殼量子點的光化學性質。

【圖文導讀】

圖1 不同配體或不同形狀包覆的CdSe/CdS核殼納米晶的三步合成示意圖

步驟1：由球形(a)或者六方形(a') CdSe納米晶外延生長生成六面體的CdSe/CdS核殼納米晶體(b和b')

步驟2：表面配體與合成的六面體CdSe/CdS核殼納米晶體(b和b')交換產生胺配體包覆的核/殼納米晶體(c和c')

步驟3：胺配體包覆的六面體CdSe/CdS核殼納米晶體(c和c')轉變為球形(d和d')

圖2 轉換前后CdSe/CdS核殼量子點的高分辨TEM圖和X射線粉末衍射譜

為了做對比，相應的核心CdSe量子點的X射線粉末衍射譜以及閃鋅礦結構的CdS和CdSe也在圖中示出

圖3 CdSe核和不同殼層厚度的CdSe/CdS核殼納米晶的TEM圖及紫外-可見光吸收光譜和熒光發射光譜

（a）CdSe_630s核和不同殼層厚度的CdSe_630s/CdS核殼納米晶的TEM圖像

（b）CdSe_630s核和不同殼層厚度的CdSe_630s/CdS核殼納米晶的紫外-可見光吸收光譜(黑線)和熒光光譜(紅線)

（c）CdSe_630s核和不同殼層厚度的CdSe_630s/CdS核殼納米晶的瞬態熒光光譜

圖4 殼厚度與光譜的關系圖

（a）熒光發射峰的半高全寬（FWHM）

（b）χ_R²為核殼量子點與不同類型的鎘烷酸酯生長的熒光發射衰減動力學單指數擬合

（c-d）純化的月桂酸/油酸配體包覆CdSe_590s/6CdS_h前后的穩定和瞬態熒光光譜

圖5 五個系列的CdSe/CdS核殼量子點的核尺寸和殼厚度與光物理性質的關系

（a）特定的核心吸收波長與殼厚度的熒光光譜

（b）核/殼納米晶的半高寬

（C）核心和核/殼納米晶的斯托克斯位移

（d）核/殼納米晶體的單指數熒光衰減壽命

圖6 六面體和球形兩種不同形狀的CdSe核的CdSe/CdS核殼納米晶的光學性能

（a）六面體和球形CdSe核量子點的歸一化紫外-可見光吸收光譜（黑線）和熒光光譜（紅線）

（b-c）具有不同核形狀但在形狀轉換前后具有相同吸收峰的CdSe/CdS核殼納米晶的紫外-可見光吸收光譜穩態熒光光譜和瞬態熒光光譜

圖7 CdSe/5CdS_h和CdSe/5CdS_s核殼納米晶的TEM照片和光學性能（UV-Vis、PL、PL-lifetime）

（a-d）五個不同CdSe/CdS核殼量子點的TEM圖像

（e-f）CdSe/CdS核殼量子點在不同狀態時的紫外-可見光吸收光譜（黑線）和熒光發射光譜（紅線）以及瞬態熒光光譜

（g-h）CdSe/5CdS_h和CdSe/5CdS_s形狀變化的斯托克斯位移和吸收峰熒光壽命

圖8 單個CdSe_630s/8CdS_h核/殼量子點的光強軌跡、直方圖和半高全寬圖

（a-b）配體交換前后CdSe_630s/8CdS_h核殼量子點的光強軌跡

（c-d）配體交換前后CdSe_630s/8CdS_h核殼量子點的直方圖

（e-f）配體交換前后CdSe_630s/8CdS_h核殼量子點的半高全寬圖

圖9 四種不同類型的CdSe/CdS核殼量子點的光強軌跡和光漂白圖

（a-d）四種CdSe/CdS單量子點在空氣中的光強軌跡

（e）羧酸配體的CdSe_550s/8CdS_h單點熒光發射譜的時間演變

（f）四種不同類型的CdSe/CdS核殼量子點的光漂白

【小結】

本文提供了一種合成光學單分散量子點的方法，且具有單指數PL衰減動力學，接近統一的熒光量子產率，本征PL寬度，抗閃爍以及在常見的應用條件下反漂白的性能。在外延研究的所有參數中，熵配體對于獲得這種理想的量子點起著決定性作用，特別是對于具有較大核厚殼的量子點。雖然控制外延殼有一定厚度，對于CdSe核心，必須有3-8個單層CdSe核殼，核心量子點的尺寸被認為是決定光物理化學性能的一個關鍵因素。激子載流子的動能（量子限制能）決定了波函數在核和內殼層中的限制程度，從而決定了所有與無機配體界面有關的效應。考慮到單晶內部的核/殼結構，為獲得理想性能的量子點，所有與無機配體界面相關的結構因素都必須得到很好的控制，包括核/殼量子點的形狀、表面配體和環境的化學性質（溶劑、大氣或固體基質）。這項工作和后續研究的結果將逐步幫助我們建立控制這些因素的系統知識，這將進一步為充分利用膠體量子點作為優異激發態材料鋪平道路。

文獻鏈接：Ideal CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals Enabled by Entropic Ligands and Their Core Size-, Shell Thickness-, and Ligand-Dependent Photoluminescence Properties (J. Am. Chem. Soc. 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b07434)

本文由材料人 編輯部王飛編譯，劉宇龍審核，點我加入材料人編輯部。

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