西南交通大學魯雄教授Adv. Funct. Mater.：抗凍、耐熱導電自粘附超強水凝膠

【引言】

導電水凝膠由于其柔韌性，可用于人體的相關生物電子設備，如可穿戴式電子設備、人工智能觸覺傳感器、健康監測電極和心臟補丁。然而，由于水凝膠的高含水量(80%)特性，使其對環境敏感，水分子無法被穩定地固定在聚合物網絡中。高溫會使水凝膠干燥，而低溫時水凝膠會被凍住。即使在正常溫度下，水分子也會從水凝膠中揮發出來，影響水凝膠的長期使用。因此，水凝膠的穩定差是制約其應用的重要問題。設計具有長期穩定性、抗凍性和耐 熱性的水凝膠，使其在不同溫度下維持良好的性能是一個挑戰。

【成果簡介】

針對現有的水凝膠對環境敏感，不能在低溫、高溫條件下正常工作的問題，西南交通大學魯雄教授（通訊作者）課題組，采用甘油-水為二元溶劑制備了醇/水混合凝膠，并在其中復合經過仿貽貝聚多巴胺修飾的碳納米管，形成仿貽貝的導電抗凍、耐熱水凝膠。雖然甘油-水是常見的抗凍體系，但是甘油加入會阻礙高分子單體聚合。因此，迄今未見有甘油基抗凍水凝膠的報道。西南交通大學魯雄課題組，基于量子力學計算指導，通過精心設計反應體系，克服了醇/水溶液中凝膠困難，形成多功能水凝膠。相對于傳統的水凝膠，本研究制備的醇/水混合凝膠中，丙三醇與水能夠形成更強的氫鍵作用，防止水凝膠網絡中的水分子在低溫時結冰、高溫時揮發。相關成果以“Mussel-inspired adhesive and conductive hydrogel with long-lasting moisture and extreme temperature tolerance”為題發表在2017年11月28日出版的材料領域著名期刊Advanced Functional Materials上。該研究得到了國家重點研發計劃、863、國家自然科學基金等項目支持。
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【圖文導讀】

圖1.抗凍、耐熱、導電、超強、自粘附水凝膠的設計思路

（a）在水相中，聚多巴胺修飾碳納米管（PDA-CNT）；

（b）在水相中將丙烯酰胺、丙烯酸單體紫外光照聚合形成的水基(W)水凝膠；

（c）加入一定體積比的甘油，兩種單體在甘油-水混合溶液中紫外光照聚合，形成醇/水(GW)水凝膠；

（d）在GW水凝膠中，甘油分子與水分子形成的氫鍵相互作用；

（e）形成的GW水凝膠具有抗凍、耐熱、導電性能。

圖2.DFT計算甘油/水體系與聚丙烯酸（G-PAA）和聚丙烯酰胺（G-PAM）的 相互作用

（a）G-PAA 模型，顯示甘油的兩個羥基與 PAA 的羧基的相互作用；

（b）G-PAM 模型，表明甘油的兩個羥基與 PAA 的氨基相互作用；

（c）W-PAA 模型；

（d）W-PAM 模型；

（e）G-W-PAA 模型；

（f）G-W-PAM 模型

圖3.GW水凝膠與W水凝膠的抗凍、耐熱性能比較

（a）不同甘油含量對 GW水凝膠抗凍、耐熱性能的影響。紅色的“X”表示在純甘油無法成膠。

（b）GW水凝膠在不同溫度下放置一天后的圖片： 1）扭曲，2）壓縮和 3）拉伸。

（c）GW水凝膠和 W水凝膠在不同溫度下放置一天后力學性能比較：1）拉伸強度，2）最大拉伸應變，3）斷裂能，4）壓縮強度。

（d） GW-水凝膠和 W-水凝膠在不同溫度下放置一天的電導率比較。

（e）GW-水凝膠和W-水凝膠的粘附強度比較。

（f）在-20°C 條件下冷卻一天， GW 水凝膠仍可穩定地監測心電信號；紅色虛線中為 ECG 信號的放大圖，心電波形顯示了 P、QRS、T 波。

（e）GW 水凝膠作為應變傳感器，即使在-20°C 條件下冷卻一天后依然可以很好地粘附在作者的肘關節處，記錄肘關節的彎曲運動與 GW-水凝膠電阻變化關系。

藍色的“X”表示水凝膠性能丟失。
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圖4.GW水凝膠的保水性和長期穩定性

（a）GW水凝膠和 W水凝膠在空氣中放置 30 天或在冷凍干燥一天后的形狀。

（b）GW-水凝膠和 W-水凝膠在空氣中放置 30 天期間樣品的重量隨時間變化的曲線。

GW-水凝膠和 W-水凝膠在空氣中放置 30 天或在冷凍干燥一天后的性能對比。

（c-h）力學性能，（g）導電性，（h）粘附強度
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圖5.甘油含量（Gvol.%）和 PDA-CNT 含量對 GW水凝膠性能的影響

Gvol.% 對力學性能的 影響，包括（a）壓縮強度,（b）拉伸強度,（c）最大拉伸應變，（d）斷裂能。 在這些圖中，PD-CNT 含量均為 10 wt.%。

CNT 與 PDA-CNT 對 GW-水凝膠力學性能的影響，包括（e） 壓縮強度，（f）拉伸強度，（g）最大拉伸應變，（h）斷裂能。在這些圖中，Gvol.%為 50 %。

（i）CNT 與 PDA-CNT 對 GW-水凝膠導電性的影響。

（j）Gvol.%對 GW-水凝膠電導率的影響。

（k）CNT 與 PDA-CNT 對 GW-水凝膠粘附強度的影響。

（l）Gvol.% 對 GW-水凝膠粘附強度的影響。
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圖6.在 SD 大鼠背部皮膚構建凍傷和燙傷模型，證明 GW-水凝膠的抗凍、耐熱性能

（a） 大鼠背部皮膚凍傷、燙傷模型示意圖及凍傷模型照片。

（b）凍傷實驗后，發現GW-水凝膠與背部皮膚依然粘附緊密，且皮膚無損傷。

（c）凍傷后，GW-水凝膠保護的皮膚的組織學染色，（d）未受保護的凍傷皮膚的組織學染色（HE 染色）。

（e）燙傷后，GW-水凝膠保護的皮膚的組織學染色，（f）未受保護的燙傷皮膚的組織學的HE 染色。

【小結】

本研究以甘油/水為混合體系，通過量子力學計算理論指導，基于仿貽貝粘附機理， 提出了制備具有長期穩定性、抗凍性、耐熱性的水凝膠的策略。采用甘油與水混合體系組成水凝膠溶劑體系，甘油與水之間強大相互作用使水穩定地固定在聚合物網絡，這是傳統的水凝膠制備手段無法實現的。另外，本研究采用聚多巴胺對碳納米管進行表面修飾，并將其復合入水凝膠網絡中，賦予 GW水凝膠良好的導電性。甘油、PDA-CNT、以及 PAA-PAM 網絡之間的協同作用增強了 GW水凝膠的力學性能，使其具有高強度、高韌性和良好的可恢復性。而PDA組分的加入還賦予GW水凝膠具有良好的粘附性，尤其是皮膚等生物組織，有利于擴展該 GW水凝膠的生物學應用。本研究提出的新型水凝膠制備策略可以推廣到其他功能型水凝膠，從而得到抗凍、耐熱多功能水凝膠。本研究制備的含 PDA-CNT的導電 GW-水凝膠可在抗凍、耐熱材料、傷口敷料、生物電子器件等領域有良好的應用潛力。例如， GW-水凝膠電極能夠在一些極端條件下收集生物信號，如北極和沙漠探險、登山、滑雪等嚴苛環境中。GW-水凝膠還可以作為可穿戴敷料保護皮膚免受凍傷或燒傷。

文獻鏈接：Mussel-inspired adhesive and conductive hydrogel with long-lasting moisture and extreme temperature tolerance（Adv. Funct. Mater.,2017,DOI: 10.1002/adfm.201704195）

【導師簡介】

西南交通大學魯雄教授，2004年博士畢業于香港科技大學，2009年入選日本學術振興會博士后研究員（JSPS Fellow），其團隊長期致力于生物材料領域相關工作，包括生物活性陶瓷及骨組織修復、抗菌植入體表面處理、生物醫用水凝膠與組織工程支架、納米材料與藥物緩釋和生物材料理論計算模擬。相關研究成果在Biomaterials, ACS Nano, Chemistry of Materials, Small, NPG Asia Materials, ACS Applied Material Interfaces, Journal of Physical Chemistry C等期刊上共發表三大檢索收錄論文180余篇，其中以第一作者身份（通訊作者）在SCI收錄雜志上發表80余篇，論文總引用2000余次，單篇最高引用300余次。申請專利10余項。

本文由西南交通大學魯雄教授課題組供稿。

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