新加坡國立大學Nature子刊: 在分子層面揭示納米顆粒的生長機理

【引言】

材料學家在探索和解密自然的過程中最宏偉的愿景是實現對功能材料的“原子到原子”的調控，而實現這一宏愿的前提是在分子尺度上理解功能材料的生長化學。對材料生長過程的精確理解尤其對實現納米材料的按需設計構建和組裝具有重要意義，進而可以推進功能納米材料在清潔能源，環境監測，生物醫藥以及綠色能源等諸多領域的產業化應用。目前，被學界廣泛接受的納米顆粒（Nanoparticles）生長機理有兩種：一是基于異質成核-再生長的拉默生長（LaMer Growth）；另一個則是基于初級顆粒（Primary Particles）融合的聚集生長（Aggregative Growth）。盡管這些生長機理研究對納米材料的合成和應用具有里程碑式的指導意義，但目前對這些生長過程中所涉及的具體化學反應知之甚少。

具有原子精度的金屬團簇（Atomically Precise Metal Nanoclusters）的發現為建立納米材料生長過程的精細化學帶來了新的機遇。具有原子精度的金屬團簇是上世紀90年代興起的一類超小顆粒，它們以<3 nm的金屬核以及類似分子的精確化學組成（精確的分子式）和高對稱排列（可通過X-射線單晶衍射確定）為基本結構特征。這些類似分子的結構特征激發了一系列類似分子的性質特征，比如離散的電子能級，強發光以及本征旋光性等。而在這一超小尺度下的強量子限域效應又賦予了這些性質強尺寸敏感性。這種尺寸敏感性不僅為調控納米團簇的性質提供了一條重要途徑；而且，反觀之，又可以被運用到納米團簇的尺寸和結構變化的實時監測中。基于這種尺寸變化監測上的便捷性，以及在合成和表征上的原子級精確性，金屬納米團簇具備成長成為用以精確解密納米材料生長化學的優質模型系統的潛質。

【成果簡介】

鑒于此，新加坡國立大學謝建平教授和美國加州大學河濱分校江德恩教授課題組通過經年合作，運用理論加實驗的模式，跟蹤了金屬納米團簇的形成和再生長過程，在分子尺度上揭示了納米材料生長的秘密。相關文章發表于Journal of the American Chemical Society（2014年7月11日）和Nature Communications（2017年10月13日）上。

該團隊以金納米團簇為模型體系，通過光譜和質譜手段，系統跟蹤了從金(I)-硫醇配合物（Au(I)-SR complex）還原生長為[Au₂₅(SR)₁₈]^-團簇，進而以[Au₂₅(SR)₁₈]^-作為再生長點合成[Au₃₈(SR)₂₄]⁰以及[Au₄₄(SR)₂₆]^2-團簇的整個生長過程。通過對這一生長過程中所有可識別中間體的豐度的跟蹤，該團隊為這一團簇生長過程中的每一基元步驟提出了單步反應方程式。基于這一系列的反應方程式，該團隊發現納米團簇的生長是由在還原環境下團簇價電子數（Valence Electron Count）的2電子階躍式增長驅動的。除了驅動力的研究外，該團隊還發現納米團簇的生長是由還原性物種（如CO）在團簇的金屬核上（如[Au₂₅(SR)₁₈]^-團簇）的選擇性吸附誘導的。盡管團簇生長具有一致的驅動力（價電子數的階躍式增長），但團簇生長的具體路徑可以是多種多樣的：比如在[Au₄₄(SR)₂₆]^2-團簇的形成過程中，既觀察到了單調遞增的拉默生長模式，又觀察到了火山形的聚集生長模式。

（[Au₄₄(SR)₂₆]^2-的生長示意圖。棕色球：硫原子；黃色球：金原子）

?【圖文導讀】

（以下圖片來自作者）

圖1. [Au₂₅(SR)₁₈]^-團簇（種子）和[Au₄₄(SR)₂₆]^2-團簇（產物）的表征結果

a: 生長反應示意圖；

b, c: [Au₂₅(SR)₁₈]^-團簇（b）和[Au₄₄(SR)₂₆]^2-團簇（c）的紫外-可見吸收光譜。插圖為團簇溶液的照片；

d, e: [Au₂₅(SR)₁₈]^-團簇（d）和[Au₄₄(SR)₂₆]^2-團簇（e）的質譜圖。

圖2. [Au₄₄(SR)₂₆]^2-團簇生長過程中紫外可見光譜隨時間的變化

插圖為在不同時間下團簇溶液的顏色。

圖3. [Au₄₄(SR)₂₆]^2-團簇生長過程中質譜隨時間的變化

a: 團簇在低m/z端的質譜圖；

b: 團簇在高m/z端的質譜圖；在此質譜分析中，總共有35個Au(I)-SR 配合物或Au團簇中間體被識別并跟蹤。

圖4. [Au₄₄(SR)₂₆]^2-團簇生長過程中所有反應中間體豐度隨時間的變化

圖5. [Au₄₄(SR)₂₆]^2-團簇的生長示意圖a: [Au₄₄(SR)₂₆]^2-團簇的生長過程中重要中間體的能量示意圖；

b: [Au₄₄(SR)₂₆]^2-團簇的生長路徑示意圖。

圖6. 誘導[Au₂₅(SR)₁₈CO]^-團簇再生長的[Au₂₅(SR)₁₈CO]^-中間體的質譜

[Au₂₅(SR)₁₈CO]^-中間體的成功捕獲表明金屬團簇的生長是由還原性物種在團簇金屬核上的選擇性吸附誘導的。

圖7. [Au₃₈(SR)₂₄]⁰團簇的表征

a: [Au₃₈(SR)₂₄]⁰團簇的紫外-可見吸收光譜。插圖為團簇溶液的照片；

b: [Au₃₈(SR)₂₄]⁰團簇的質譜。

【小結】

通過在原子精度上監測[Au₄₄(SR)₂₆]^2-納米團簇的生長過程，這項工作將納米材料生長機理的研究精度提升到分子級別。通過為納米團簇的生長過程的建立單步反應方程式，成功把精細的全合成化學引入到功能納米材料的合成中。對納米團簇全合成路徑的研究又揭示了團簇生長的驅動力(價電子數的階躍式增加)，誘導步驟（還原性物種在團簇金屬核上的選擇性吸附），以及具體的尺寸演化軌跡（拉默生長以及聚集生長）。此外，這項工作還帶來了對成核-生長，拉默生長，聚集生長等一系列基礎問題的在分子層面上的深層次理解。

致謝：上述相關研究得到了新加坡教育部(Grant No. R-279-000-481-112；R-279-000-409-112)和美國能源部的資助。

文獻鏈接：

1. Understanding seed-mediated growth of gold nanoclusters at molecular level. (Nat? Commun. 2017,?doi:10.1038/s41467-017-00970-1)
2. Toward understanding the growth mechanism: tracing all stable intermediate species from reduction of Au(I)–thiolate complexes to evolution of Au₂₅?(J. Am. Chem. Soc.? 2014, doi:?10.1021/ja505429f)

本文由新加坡國立大學謝建平教授課題組提供。

【導師簡介】

謝建平，副教授，新加坡國立大學，化學與生物分子工程系。自2010年加入新加坡國立大學以來，謝建平教授一直從事超小金屬納米團簇化學及其在生物醫藥以及催化領域應用的研究。目前的研究方向包括：1）金屬納米團簇的精確到原子合成及其機理研究；2）金屬納米團簇物理化學性質（如發光等）的精確調控及其機理研究；3）金屬納米團簇在癌癥放射性療法，抗菌劑，熒光探針等領域的應用。謝建平教授已在國際知名的期刊（如Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem, Int. Ed., Adv. Mater.及ACS Nano等）發表學術論文130余篇，其中23篇被Thomson Reuters評為高被引論文。謝建平教授目前的h-index為53，總被引次數超9900次。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部大家庭。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：RDD-2011-CHERISH，任丹丹，我們會邀請各位老師加入專家群。

材料測試、數據分析，上測試谷！