Acta Mater.：壓縮硅納米顆粒中亞穩相相變和形變孿生誘發硬化剛化機制的研究

【引言】

硅納米顆粒在納米機電系統、光子學和生物技術具有廣泛的應用。由于硅納米顆粒儲鋰量高（4200mAh/g），約為石墨陽極（372mAh/g）的十倍，它們在下一代鋰（Li）離子電池（LIBs）陽極材料中具有廣闊的應用前景。然而，由Li的進入和脫出將導致顯著的體積膨脹（~300％），這是高容量納米結構硅陽極實現商業化的主要技術障礙。因此，在開發和制造硅基電極的鋰離子電池的過程中，了解硅納米材料的納米尺度力學性能和相關的屈服以及失效機理顯得至關重要。

【成果簡介】

近期，美國密蘇里理工大學Mohsen Asle Zaeem教授和張寧等人（共同通訊作者）通過原子模擬研究了硅納米顆粒不同晶體取向的機械壓縮性能，并在[110]，[111]和[112]取向的納米粒子中獲得了超塑性和瞬時的硬化剛化行為。這些顆粒模擬得到的硬度值與實驗結果吻合。[111]取向的粒子具有較大的硬度，它的硬度（~33.7 GPa）幾乎是塊體硅（~12 GPa）的三倍。為了解釋變形機制，該研究對亞穩相的相變進行了檢測。亞穩相中的形變孿晶解釋了在[110]取向的粒子中觀察到的早期硬化剛化現象。孿晶相通過合并和壓縮以抵抗進一步的變形，隨后引起硬化剛化的現象。在[111]和[112]取向的粒子中也監測到相同的亞穩相的形成，而亞穩相的壓縮是導致硬化剛化現象的主要原因。相反，金剛石立方硅晶體的晶格在沿[100]方向壓縮時僅發生彈性變形。在整個模擬過程中，由于納米顆粒與塊體硅相比處于無界限狀態，因此沒有形成完整四方結構的β-tin Si相。也揭示了硅納米粒子硬度的尺寸效應，即“越小越硬”。相關成果以“Metastable phase transformation and deformation twinning induced hardening-stiffening mechanism in compression of silicon nanoparticles”為題發表在了Acta Materialia上。

【圖文導讀】

圖1. 壓縮態硅納米顆粒模型

?（a）壓縮態硅納米顆粒模型，該球由約1,750,000個硅原子構成，直徑為40nm；

（b）揭示相變和變形孿生行為的壓縮態硅納米顆粒的橫截面圖。 原子用CN著色，藍色和紅色原子分別代表金剛石立方硅（Si-I）和轉變的新相。

圖2. 力-位移曲線

（a）壓縮力-位移曲線；

（b）不同取向的硅納米粒子計算平均接觸應力與壓頭位移的關系圖。

圖3. [110]取向的硅納米顆粒的力-位移曲線和徑向分布函數

（a）壓縮加載和卸載下[110]取向的硅納米顆粒的力-位移曲線；

（b）金剛石立方體晶胞；

（c）轉變的亞穩相的晶胞；

（d）原始金剛石立方體硅與轉變亞穩相的徑向分布函數的比較；

a, b, c, d, e和f點的壓頭位移分別為6.7nm, 8.3 nm、9.1 nm、10 nm、11.5nm和13.9 nm。

圖4. [110]取向的硅納米顆粒在不同的壓縮位移處的模型

（a）位移為6.7nm時，觀察到的新的相位；

（b）新相中出現明顯的孿生；

（c）位移為9.1nm時，孿生區域開始合并；

（d）位移為10nm時，孿晶界開始消失；

（e）位移約11.5nm的，孿晶界完全消失；

（f）位移為13.9nm時，硅納米顆粒的新相中產生裂紋而失效。

圖5. 不同壓頭位移下[110]取向的硅納米顆粒的相變截面圖

從壓頭位移為8.3nm時開始卸載，當壓頭位移為（a）7.5 nm，（b）6.7 nm，（c）5.1 nm和（d）1.2 nm時，[110]取向的硅納米顆粒的相變截面圖。

圖6. 尺寸對[100]-，[110]-，[111]-和[112]-取向的硅納米粒子硬度的影響

圖7. [110]取向的硅納米顆粒在25％的壓痕應變下的原子構型的圖像

納米顆粒的直徑D分別是（a）10nm，（b）20nm，（c）30nm和（d）50nm。

【小結】

該研究結合Tersoff原子間勢利用MD模擬研究了材料的壓縮力學響應，分析了直徑為40 nm的硅納米顆粒的變形機制。研究選擇四種典型的結晶取向：[100]，[110]，[111]和[112]分別進行取向效應的研究。模擬結果表明，硅納米顆粒的硬化剛化行為與壓縮力的加載方向聯系密切。與塊體材料所用的納米壓痕不同，本文通過力-位移曲線和平均接觸應力的斜率納米粒子的硬度和剛度分別進行了評價。

在[110]，[111]和[112]取向的納米顆粒中觀察到了硬度和剛度突然增強的超塑性變形行為。這些顆粒的硬度值在實驗預測的范圍內，比[100]取向納米顆粒的硬度高，[100]取向硅晶格的塑性無明顯變化。在所有的模擬實驗中都發現了可回的位移，這與實驗報道的單晶硅納米球可恢復的塑性一致。實驗觀察到壓縮過程中在納米顆粒的[110]，[111]和[112]取向形成了具有四方晶體結構的亞穩相，它為金剛石Si-Ι和β-tin Si的中間相。由于與塊體硅相比納米顆粒處于無界限狀態，因而沒有形成完整的β-tin Si相。該研究認為亞穩定相的形變孿晶是導致[110]取向的納米粒子中的初始硬化剛化行為的原因。孿生區域的合并和壓縮有助于抵抗進一步的變形，隨后引發硬化和剛化。通過DFT計算進一步研究了亞穩相相變的穩定性。此外，在壓縮載荷完全釋放后，發現亞穩相逐漸轉變為金剛石立方Si-Ι。在[111]和[112]取向的硅納米顆粒中也存在顯著的硬化和剛化現象。特別是在[111]取向的納米粒子中，其硬度幾乎是塊體硅的三倍。實驗發現[111]和[112]取向的硅納米顆粒存在與[110]取向的顆粒中類似的亞穩相，并且壓縮該亞穩相也會導致產生瞬時硬化和剛化行為。

該實驗通過MD模擬還揭示了粒度對硬度的影響，即“越小越硬”。對于[100]取向的納米粒子中，當直徑從50nm減小到20nm或更小時，發現主要變形機制從硅相的純彈性變形轉變為亞穩相變。當[110]取向的納米粒子的直徑減小到10nm時，不再產生形變孿晶，導致硬度明顯增加。[100]取向的硅納米小顆粒的亞穩態相變導致硬度急劇增加。

為充分利用硅納米粒子的超硬特性，該研究建議優先選擇[111]或[112]取向的納米粒子。

文獻鏈接：Metastable phase transformation and deformation twinning induced hardening-stiffening mechanism in compression of silicon nanoparticles (Acta Materialia, DOI: org/10.1016/j.actamat.2017.11.034 )

本文由材料人編輯部金屬材料學術組Nancy整理編譯，點我加入材料人編輯部。

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