Adv. Sci.：電化學活性隔膜增加鋰離子電池容量

【引言】

商業化鋰離子電池的容量受限于正極材料的理論容量。目前，研究人員主要通過開發新型正極材料和改良電極工程技術來提高電池的充放電容量，很少有研究關注在通過改善電池中電極材料之外的部分來改善電池的容量。隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，它直接影響著鋰離子電池的使用壽命、安全性、能量密度和功率密度。商業化鋰離子電池隔膜通常是由聚烯烴制備而成，其電解液浸潤性較差和熱穩定性不佳。

可再生，價格低廉的纖維素隔膜具有親水性好，結構可調和高柔性，熱穩定性高和生產工藝簡單等優點。現今，對于纖維素基隔膜的研究工作主要集中在開發具有良好電解液浸潤性的安全隔膜上，對于制備化學功能化同時能提高電池容量的纖維素基隔膜的研究少之又少。需要指明地是，傳統商業化隔膜和其改性隔膜在單體電池中占到15-20%左右的體積，在理論上可以通過減少隔膜的厚度來相應增加其它活性材料的體積從而提高電池容量。但是至今為止還沒有可靠的方法來制備超薄的隔膜，同時保持電池隔膜的必要的重要的特性。

【成果簡介】

近日，瑞典烏普薩拉大學汪朝暉資深研究員和Leif Nyholm（共同通訊作者）等人在Advanced Science上發表了一篇題為“Redox-Active Separators for Lithium-Ion Batteries”的研究成果。本工作中，該研究團隊通過簡單的造紙工藝制備得由納米纖維素纖維（NCFs）和聚吡咯（PPy）復合材料組成的柔性介孔氧化還原活性隔膜。該氧化還原活性隔膜具有雙層結構，其中一側為約3 μm厚的絕緣NCF層，另一側則由厚度可調的氧化還原活性的PPy/NCF復合層組成。其中，NCF層起到電極之間的主要絕緣作用，氧化還原活性的PPy/NCF復合層可為NCF層提供機械支撐，同時為鋰離子電池提供額外的容量。該研究團隊研究發現，就熱穩定性和電解質潤濕性而言，柔性氧化還原活性隔膜比商業聚乙烯隔膜（PE）存在著顯著的優勢；氧化還原活性隔膜在概念驗證電池的循環過程中并未觀察到短路的現象，并且由于含PPy層的存在，電池的容量存在著明顯的增加。在概念電池中，當LiFePO₄（LFP）為正極，采用氧化還原活性隔膜的鋰離子電池可以表現出67 μAh cm^-3/81 mA h g^-1的容量，較采用傳統隔膜的鋰離子電池所獲得的容量更高（以隔膜與正極總體積/重量基礎）。這表明，使用氧化還原活性隔膜通過替換隔膜的方法可以為增加傳統鋰離子電池容量提供了一種新方法。

【圖文導讀】

圖一 a）傳統隔膜，b）氧化還原活性隔膜的側邊示意圖

注釋：淺綠色區域：絕緣材料；淺灰色區域：氧化還原活性組分

設計思路：通過將薄的絕緣層與由導電的氧化還原性材料組成的多孔支撐層相結合，從而獲得具有類似于常規隔膜的厚度的柔性氧化還原活性隔膜，不僅可以保證電池的安全運行，同時可以增加電池的容量。

圖二 氧化還原活性隔膜的制備和形態特征

a）氧化還原活性隔膜的制備過程示意圖；

b）柔性氧化還原活性隔膜的照片；

c）NCF層的SEM圖；

d）含PPy層的SEM圖；

e）撕裂的氧化還原活性隔膜的SEM圖。

圖三 不同膜的孔結構

NCF基隔膜，氧化還原活性隔膜，PPy@NCFs復合膜：a）孔徑分布；b）累積孔體積。

圖四 熱穩定性和電解液潤濕性測試

a）升高溫度的條件下，PE隔膜（上圖）和氧化還原活性隔膜（下圖）的熱穩定性測試（左圖：熱處理之前；右圖：熱處理之后）；

b）PE隔膜和氧化還原活性隔膜的電解液潤濕性測試（左圖：滴加電解液之前；右圖：滴加電解液之后）。

圖五 由LiFePO₄為正極，Li為負極與不同隔膜組成電池的電化學性能

a）0.2C速率下的充電/放電曲線；

b）掃描速率為0.2mV s^-1時的循環伏安曲線；

c）倍率性能；

d）Cell I的循環穩定性。

注釋：1、氧化還原活性隔膜，NCF隔膜，PE隔膜和GF隔膜的厚度分別是10，10，25和255 μm；2、Cell I：LFP為正極，Li為負極，氧化還原活性隔膜的含PPy層與LFP正極接觸；3、GF隔膜：玻璃纖維隔膜

圖六 容量增加機理和不同隔膜時其重量容量/體積容量對比

a）含有氧化還原活性隔膜的LFP/Li電池的示意圖（隔膜的NCFs與Li負極直接接觸）；

b）不同隔膜和正極時，其重量/體積與不同LFP/Li電池重量容量/體積容量對比圖。

圖七 以PE為隔膜（LFP-PPy）/Li電池和含有氧化還原活性隔膜的Cell I電池的重量容量對比

【小結】

本工作提出了一種通過引入多孔氧化還原活性層得到雙層纖維素基隔膜的設計方法，可用以提高鋰離子電池的電化學性能。由于氧化還原活性隔膜可以提供額外的容量，當用氧化還原活性隔膜替代傳統商業化隔膜時，以LiFePO₄為正極，以Li為負極的鋰離子電池其容量將從0.16 mA h增加至0.276 mA h。作者指出后續工作可以通過改善電活性層的厚度和電活性材料組成來提高更多容量。通過氧化還原活性隔膜來增加其電化學儲能系統的容量為發展高能量密度薄膜鋰離子電池和其他電子產品提供了一種新的思路。

文獻鏈接：Redox-Active Separators for Lithium-Ion Batteries （Adv. Sci. 2017, DOI: 10.1002/advs.201700663）

本文由材料人編輯部新人組NeverSayBye供稿，材料牛編輯整理。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部大家庭。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：RDD-2011-CHERISH，任丹丹，我們會邀請各位老師加入專家群。

材料測試、數據分析，上測試谷！