頂刊動態丨AFM/Angew/Nano Letters等納米材料研究進展匯總【160507期】

1.??Adv. Funct. Mater：陷阱發射操縱發光量子點

圖1?表面缺陷示意圖與表征

在發光納米材料領域量子點（QDs）調諧發射是必不可少的過程。通常，QD發射是經QD帶隙中激子復合產生。可以通過調諧控制QD導帶、摻雜、缺陷誘導等手段產生QD發射。由于缺陷破壞晶格有序度，優先呈現在QD表面，所以認為缺陷誘導發射不利于QD發射。另外，QD周圍環境的改變，導致不穩定和無用的表面陷阱發射。 所以，制備高發光性和穩定性的QDs關鍵是抑制QD表面陷阱發射。

近期，東南大學王春雷教授等把MnSe摻雜到ZnSe中，用其界面控制缺陷行為。該項研究解決三種界面缺陷問題：1、如何在摻雜物與主體界面引入放射缺陷；2、如何控制界面陷阱發射強度；3、如何通過界面陷阱發射調諧QD發射顏色。

文獻鏈接：Manipulation of Irradiative Defects at MnSe and ZnSe Dopant-Host Interface

2. Adv. Funct. Mater：新方法-尺寸控制誘導糾纏結構納米線

圖2?生長過程與機理解釋

在過去二十年里，半導體納米線（NWs）因在電子設備、光電子、化學/生物傳感、能量轉換/收集等方面的廣泛應用，成為研究的熱點材料。合理設計NW結構和控制生長動力學是非常有意義的，目前，已經設計出的新穎結構有超晶格NWs、軸向異質結構、內面、枝狀納米結構、糾纏NWs、納米彈簧狀和納米網狀等。在這些結構當中，糾纏納米結構拓寬了我們對生長機制的理解，也是最有希望應用到實際的結構。

近期，阿卜杜拉國王科技大學Tom Wu團隊，使用了全新的方法得到糾纏納米結構。糾纏態生長單晶ln₂O₃由兩部分組成，第一部分為納米錐主體，第二部分是外延且無缺陷的過渡納米線尖。通過調節生長條件，當Au催化劑納米顆粒在納米錐頂端收縮至100nm以下時，它的生長方向從[111]轉變到[110]或[112]方向。糾纏態納米結構在恒壓條件下的形成與生長，取決于相關自由能的改變。結果顯示，形成該結構的機理同樣適用于其他功能材料。

文獻鏈接：Size-Induced Switching of Nanowire Growth Direction: a New Approach Toward Kinked Nanostructures

3. Adv. Funct. Mater：在空氣中合成n-型納米碳材料

圖3?鹽誘導摻雜示意圖和熱電性能

納米碳材料，包括碳納米管（CNTs）、石墨烯等，由SP²平面和準碳骨架構成，在電子、能源設備領域已被廣泛研究，比如：場效應晶體管、太陽能電池、熱電等。基于擴展的SP²骨架性質，碳納米管具有高電荷載體傳輸性，較窄的帶隙能量，機械韌性好，彈性大等特點。且低質量密度、毒性低、結構穩定等優點，促使它們在實際應用中有廣泛前景。通過離子調諧和分子摻雜注入電荷，進而改變電荷傳輸信號與密度達到調節納米碳的電學性能和物理化學性質的效果。

近日，日本奈良先端科學技術大學院大學Yoshiyuki Nonoguchi等使用新型摻雜劑（一系列普通鹽類樣品與冠醚混合）制備出了穩定的n-型單壁碳納米管。通過熱電分析，在100℃、空氣下，保存一個月后穩定性仍然良好，且無量綱品質因子（ZT）為0.1，這些熱電分析表明新型的n-型單壁碳納米管在未來必有很廣泛的應用。

文獻鏈接：Simple Salt-Coordinated n-Type Nanocarbon Materials Stable in Air

4. ACS Nano：沉積法簡單合成空心Ge納米顆粒

圖4?空心納米Ge形成步驟

近些年，第IV族納米顆粒（Si，Ge）引起科學工作者巨大興趣。納米Ge在實際中有廣泛的應用，如光電、太陽能轉換、電池、生物成像等。在300K下，塊狀Ge的帶隙寬度為0.67ev，通過精確納米尺度控制出現量子限域效應，能使帶隙增加。納米尺寸的Ge陽極材料，體積應變小，理論比容量高，可以在電池方面作為電極材料。目前，合成的Ge結構有：納米線、空心納米管、介孔顆粒和封裝納米顆粒。

加州大學Susan M. Kauzlarich團隊報道了化學沉積法合成納米Ge：通過使用Ag顆粒作為模板，在Ag表面沉積一層Ge，然后去除Ag顆粒最后形成空心Ge納米顆粒。并系統研究表面鈍化，證明出：三正辛基氧膦促進空心Ge納米顆粒形成，并且三正辛基氧膦可以作為GeI2和氧化銀中銀離子的傳輸媒介物。使用Ag和GeI2原料，發生電流取代反應制備出空心Ge納米顆粒，這為控制Ge納米材料結構提供了一種通用的方法。

文獻鏈接：Sacrificial Silver Nanoparticles: Reducing GeI₂ To Form Hollow Germanium Nanoparticles by Electroless Deposition

5. ACS Nano：工程Si納米顆粒高效降解水性有機污染物

圖5?降解有機污染物甲醛

半導體納米顆粒是理想的光催化材料，因其表面化學可以精確修飾，光穩定性好，帶隙可調諧等，故可以解決環境污染問題。在典型的光催化氧化還原反應中，光活性材料/光催化劑吸收高于帶隙寬度的能量光子，將會產生激子。而后誘導形成由溶液傳輸的氧化活性物質（ROS）如：羥基自由基（·OH），單態氧。這些ROS可以促進化學反應，降解水性有機污染物。

阿爾伯塔大學的Jonathan G. C. Veinot課題組運用納米表面工程技術，在Si納米顆粒（SiNPs）表面鍍上一層兩性聚合物材料，用來降解和捕獲典型的有機污染物（甲醛）。在研究中發現，因表面態，量子限域效應，有效帶隙寬度這些因素的存在，提高了SiNPs光催化效率。特別指出的是，在這些因素中，表面態起主要作用。

文獻鏈接：Application of Engineered Si Nanoparticles in Light-Induced Advanced Oxidation Remediation of a Water-Borne Model Contaminant

6. Angew：簡單測量納米棒的長徑比方法

圖6 標記測定納米棒長徑比

隨著合成技術與表征技術的進步，科研工作者越來越認同材料的尺寸和形狀與納米材料的行為有著不可分割的關系，這也就需尋找新的方法精確構建多維納米結構。與幾何形狀相關的結構有：球體，立方狀，三角形狀，棒狀等，這些形狀與光學、催化、傳感行為有著密不可分的聯系。例如，金納米棒的長徑比緊密的影響其物理和化學性質。

英國牛津大學Richard G. Compton教授等，使用Nano-Impact技術制備出確定的長徑比納米棒，步驟：首先通過電化學溶解金納米棒，然后使用氧化還原標記表面，隨后測量納米棒的表面和體積，這就確定了納米棒的尺寸和長徑比。這種簡易方法對各向異性納米材料尺寸的Nano-Impact實驗的應用有很大的推進作用。

文獻鏈接：Nanorod Aspect Ratios Determined by the Nano-Impact Technique

7. Angew：3D組裝全無機膠狀納米晶體

圖7 NCs微觀和宏觀形貌圖

膠狀納米晶半導體（NCs），因尺寸和形貌協調可控，并具有優異的光學、電學、磁學性能，現已被廣泛研究。通過自組裝使這些特點轉移到3D超結構上，不僅橋接了宏觀和微觀尺寸，還因集體離子間相互作用，開創了全新的性質。

德累斯頓工業大學 Vladimir Lesnyak博士，使用有效的方法組裝了不同靜電穩態的全無機NCs，這些全無機無序3D組裝物，因粒間耦合強度大促進了NCs在不同形貌，成分，尺寸上的電荷傳輸。此外，所得干燥凝膠（氣凝膠）是高度多孔單塊結構，能很好阻止構建單元內的量子限域效應。

文獻鏈接：3D Assembly of All-Inorganic Colloidal Nanocrystals into Gels and Aerogels

8. Angew：三肽控制貴金屬納米顆粒尺寸與成形

圖8 多肽對分散性影響

使用多肽H-His-d-Leu-d-Asp-NH₂作為添加劑應用到水溶性Pd納米顆粒中，不但產生單分散性好的Pd納米顆粒，而且穩定性好，平均直徑為3nm可以穩定保存達9個月以上。此外，三肽也被證明出具有控制貴金屬納米顆粒（Pt,Au）尺寸的作用。

蘇黎世聯邦理工學院Dr.Helma Wennemers研究了肽1類似物作為添加劑，顯示三個氨基酸對納米顆粒的穩定性和成形有很緊密的聯系。并觀察出圍繞金屬核的單層多肽自組裝結構，這為促進金屬功能化發展提供了方向。

文獻鏈接：Size-Controlled Formation of Noble-Metal Nanoparticles in Aqueous Solution with a Thiol-Free ?Tripeptide

9. Nano Letters：自組裝酶顆粒捕獲CO₂

圖9 酶—肽自組裝過程

自工業革命以來，能源的大量使用造成溫室氣體過度排放，目前，捕獲溫室氣體CO₂主要方法是吸附和膜分離。

澳大利亞莫納什大學Lizhong He等人基于酶工程捕獲CO₂，在該工作中，設計出碳酸酐酶納米顆粒，該碳酸酐酶相對于自由部分保持著98%的水合酶活性。碳酸酐酶結合著自組裝肽促進顆粒的非共價組裝，而后被植入大腸桿菌中與單個基因重組。最終證明出酶納米顆粒捕獲CO₂能力更強，能承受更酸的環境和更高的溫度。

文獻鏈接：Self-assembled enzyme nanoparticles for carbon dioxide capture

10. Nano Letters：熱誘導固態置換GaAs–Au納米線

圖10 熱誘導固態置換法制備GaAs–Au納米線

半導體納米線是未來電子和光電子設備的候選材料，通常，利用熱退火步驟改善接觸品質。但金屬和半導體相在高溫下會相互影響，比如，在GaAs–Au體系中，該晶體結構影響新金屬相形成機制還未全面理解。

挪威科技大學Van Helvoort等詳細報道了熱誘導固態置換GaAs–Au納米線體系中晶體結構的演變。用金屬置換半導體納米線可以控制納米線中金屬之間的結合，并解釋了置換反應的機理和動力學。

文獻鏈接：In Situ Heat-Induced Replacement of GaAs Nanowires by Au

本文由材料人編輯部學術組葉嵐山供稿，材料牛編輯整理。

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