復旦大學夏永姚和王永剛Adv. Energy Mater.：具有協同保護作用的超輕MWCNTs/NCQDs改性隔膜用于高穩定鋰硫電池

【引言】

在各種充電電池系統中，鋰硫電池因其理論能量密度高，硫正極價格低廉和環境友好等優點而備受關注。盡管鋰硫電池發展潛力巨大，但其商業化應用仍面臨著許多問題，其中最主要的便是“穿梭效應”。“穿梭效應”主要是由于充放電過程中多硫化物嚴重溶解并且通過隔膜向鋰負極遷移引起的，通常會造成鋰硫電池庫侖效率低，循環性能差和自放電嚴重等問題。如何在正極區域將可溶性多硫化物富集和再利用成為了鋰硫電池未來實際應用的關鍵。針對上述問題，研究者們發現通過調控電極結構和組成使用物理/化學的方法將硫活性物質固定在電極內是一種有效的解決策略，其中將硫正極固定在碳材料，導電聚合物，金屬氧化物以及金屬/共價有機骨架等主體材料中是最為有效方法之一。盡管上述方法可以很好地抑制“穿梭效應”，提高鋰硫電池的循環穩定性，但是復合材料的制備成本高，工藝復雜，同樣會阻礙鋰硫電池的實際應用。為此，研究者們探索出用碳涂層對隔膜進行官能化等多種方便且更具成本效益的固定多硫化物的方法。雖然，改性隔膜中碳涂層可以攔截遷移的多硫化物，但其對多硫化物的吸附為物理吸附使得電池容量衰減問題依然存在。如何設計開發出對于多硫化物具有較強化學吸附能力，同時又能進一步提高鋰硫電池的容量，增強其循環穩定性的隔膜涂層成為了研究的重點。

【成果簡介】

近日，復旦大學夏永姚和王永剛教授（共同通訊作者）以及龐瑩（第一作者）等人在Advanced Energy Materials上發表了一篇題為“Synergetic Protective Effect of the Ultralight MWCNTs/NCQDs Modi?ed Separat or for Highly Stable Lithium–Sulfur Batteries”的研究成果。本工作中，該研究團隊通過在商用PP隔膜的一側上涂覆超輕MWCNTs/NCQDs（多壁碳納米管/氮摻雜碳量子點）復合物成功制備了一種新型的超輕改性隔膜，不僅可用于提高鋰硫電池的容量和循環穩定性，同時可抑制其自放電。當使用MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜時，鋰硫電池可以表現出1330.8mA h g^-1高初始放電容量，當在0.5C電流密度下循環1000圈后，其容量仍可保持507.9mA h g^-1，每圈的容量衰減率低至0.05％；當其在2C大倍率下循環時，仍可獲得952.9 mA hg^-1高初始可逆容量，循環1000圈后，每圈的容量衰減率低至0.045％，表現出優異的循環穩定性和倍率性能。MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜之所以可以提高鋰硫電池的電化學性能，主要是由于多孔MWCNTs的網絡結構以及NCQDs上的含氧官能團/N原子對于多硫化物物理吸附和化學吸附協同作用的結果。同時，研究結果還表明MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜可有效降低鋰硫電池的自放電行為。

【圖文導讀】

圖一 復合材料的制備過程和使用不同隔膜時鋰硫電池結構示意圖

a）MWCNTs/NCQDs復合材料的制備過程示意圖；

b）使用商用PP隔膜和MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜鋰硫電池的結構示意圖；

c，d）PP隔膜和MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜的SEM圖；

e）MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜的橫截面圖。

圖二 TEM形貌表征和復合隔膜柔性測試

a，b）純MWCNTs的TEM圖；

c，d）MWCNTs/NCQDs復合材料的TEM圖；

e，f）折疊時和回復后MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜的照片。

圖三 NCQDs的a）C 1s XPS圖譜和b）紅外光譜

圖四 使用MWCNTs-涂覆隔膜和MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜鋰硫電池的電化學性能

使用MWCNTs-涂覆隔膜和MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜的鋰硫電池，

a，b）在0.5C電流密度下前10圈的恒電流充放電曲線；

c）在0.5C電流密度下前50圈放電曲線的2.3V平臺的容量(Q_H)；

d）在0.5C電流密度下其循環性能圖。

圖五 MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜用于鋰硫電池時的電化學性能

a）在0.1mV s^-1掃描速率下的循環伏安圖；

b）倍率性能圖；

c）1C和2C大電流密度下的循環性能圖。

圖六 循環100周期后充電至2.7 V狀態下MWCNTs/NCQDs涂層的a，b）SEM圖和c-g）EDX面掃元素分布圖

圖七 循環100周期后充電至2.7V狀態下MWCNTs/NCQDs涂層的a）C 1s, b）S 2p, c）O 1s和d）N 1s?XPS圖譜

圖八 使用MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜和MWCNTs-涂覆隔膜的鋰硫電池自放電性能測試

a，b）MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜和c，d）MWCNTs-涂覆隔膜用于鋰硫電池時的自放電測試。

注：0.2C電流密度下，連續循環10圈后，將電池靜置48小時，然后繼續進行循環測試。

【小結】

鋰硫電池因其能量密度高，潛在低成本和環境相容性好等優點而極具吸引力；但由于多硫化物溶解造成的循環壽命較差和自放電嚴重等問題嚴重阻礙了其商業化發展。為了克服上述問題，本工作中首次設計了一種具有成本效益、制備簡單的超輕MWCNTs/NCQDs-涂覆隔膜。當用于鋰硫電池時，MWCNTs/NCQDs涂層中，MWCNTs對多硫化物起到物理阻隔和物理吸附作用，NCQDs對多硫化物起到化學吸附作用。MWCNTs和NCQDs的協同作用使得鋰硫電池可以獲得較高初始放電容量，優異的循環性能和倍率性能，以及較好的抗自放電性能。該改性隔膜的設計為成功開發可實用鋰硫電池提供新的研究思路。

?文獻鏈接：Synergetic Protective Effect of the Ultralight MWCNTs/NCQDs Modi?ed Separator for Highly Stable Lithium–Sulfur Batteries（Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702288）

通訊作者簡介

夏永姚 男，復旦大學特聘教授，國家自然科學杰出青年基金獲得者，國家重點研發計劃首席科學家，中國電化學專業委員會主任委員

當前主要從事新型儲能材料和儲能技術的基礎和應用開發研究，包括鋰離子電池、電化學電容器和燃料電池等。共發表SCI論文250余篇，包括Nature Chem., Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Mater., Adv. Fun. Mater, Chem. Mater., J. Electrochem. Soc.等，被國際學術刊物他引1萬余次，單篇被他引600次。授權和申請專利40余項。2003年回國至今主持包括科技部973計劃863計劃項目、國家自然科學基金重點、面上項目、上海市科委和企業合作項目等20余項。《電化學》、《化學學報》、《電源技術》和《化學與物理電源系統》雜志編委, Editor of J. Power Sources。課題組主頁：http://www.electrochem.fudan.edu.cn

王永剛 男，教授，博士生導師

長期從事新型儲能器件的開發和納米材料在傳統儲能器件中的應用。在Nat. Chem., Nat. Commun., Angew, Adv. Mater., JACS, Chem. Mater.及電化學專業雜志上共計表文章80余篇，申請發明專利12項（PCT國際專利3項）。已發表文章共被引用2100次。被他人引用2000次。2014年獲國際電化學委員會應用電化學獎(ISE Prize Applied Electrochemistry)。主要從事鋰離子電池、超級電容器、鋰-硫電池、鋰-空氣電池等儲能器件和可穿戴柔性儲能器件的基礎研究和應用基礎研究。

本文由材料人編輯部新人組NeverSayBye供稿，材料牛編輯整理。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部大家庭。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：RDD-2011-CHERISH，任丹丹，我們會邀請各位老師加入專家群。

材料測試、數據分析，上測試谷！