Acta Mater.：TiO2薄膜中的可逆相變——界面形核和溶解析出動力學之外的現象

【引言】

對納米晶材料的熱力學穩定性和固-固相變的理解，在基礎研究和物相相關的性能及應用調控方面獲得了極大關注。二氧化鈦憑借其在基礎研究方面的重要性和如透明導電氧化物、光催化響應、太陽能電池等潛在的科技應用而備受關注。由于設備應用響應和物理化學性質會明顯受到摻雜、熱處理和離子輻照后，晶粒尺寸、化學計量數和晶格參數變化的影響，所以物相調制對于納米材料更為重要。

【成果簡介】

近日，印度科學與工業研究委員會國家化學實驗室的Fouran Singh和Subodh K. Gautam開展了相關研究工作，其研究成果以 “Reversible phase transformation phenomenon in titanium dioxide films: evidence beyond interface-nucleation and dissolution-precipitation kinetics” 為題發表在Acta Materialia上。本篇文章報道了再結晶動力學和納米晶TiO2中的金紅石-銳鈦礦可逆相變。首先，對于非晶TiO2薄膜，銳鈦礦和金紅石相在原位等溫退火過程中獨立的形核和長大動力學情況。進而，金紅石納米晶的熱穩定性和在中等溫度下(623K-973K)納米尺度金紅石相TiO2的晶格應力誘導可逆相變可用XRD、微拉曼光譜、近邊X射線吸收峰精細結構譜表征。結果表明，在不同溫度范圍內，整體的相變動力學可劃分為不同機制主導的三個階段。

【圖文導讀】

圖1：TiO₂薄膜相變過程示意圖。

上圖為金紅石相TiO2薄膜在120MeV的Ag+9離子輻照下的非晶化過程；

下圖為非晶TiO2薄膜的HRTEM圖像，非晶區域周圍仍殘留低密度金紅石相納米顆粒，尺寸4~10nm不等。

圖2：再結晶過程及固-固相轉變的表征。

(a)再結晶過程和非晶向銳鈦礦相演化過程的原位微拉曼光譜研究；

(b)523K時，銳鈦礦向金紅石相轉變隨退火時間的變化。

圖3：523K時，研究非晶相向銳鈦礦相演化和銳鈦礦向金紅石相轉變時，銳鈦礦E_g(1)模峰的積分面積和半高寬隨退火時間的變化情況。

圖4：相變過程中兩相體積分數的定量表征。

(a) 銳鈦礦長大過程，ln（ln(1-X)）隨ln(t)的變化圖和最小二乘法擬合（其中，X表示晶相的體積分數隨時間t的函數變化。）；

(b) 523K時，金紅石相的E_g和銳鈦礦的B_1g拉曼峰的強度比隨著退火時間的變化，可以看出轉變得到的金紅石相體積分數增加。

圖5:不同制備條件的薄膜樣品結構表征。

(a)未處理的薄膜和523K下退火較長時間(3h-12h)的薄膜的非原位微拉曼光譜；

(b)退火較長時間(3h-12h)的薄膜的掠入射小角X射線衍射(GIXRD)圖樣。

圖6：不同退火溫度下所得的薄膜樣品相變情況表征。

(a)不同退火溫度下(523K-1323K)，未處理薄膜和退火后薄膜的掠入射小角X射線衍射(GIXRD)圖樣；

(b)金紅石相質量分數W_R隨退火溫度變化的函數關系。

圖7：不同退火溫度所得薄膜樣品的結構表征。

(a)不同退火溫度下(523K-1323K)，未處理薄膜和退火后薄膜在銳鈦礦/金紅石不可逆和可逆相變的微拉曼光譜；

(b)銳鈦礦E_g(1)模和B_1g模的峰寬隨退火溫度的函數關系響應。

圖8：銳鈦礦-金紅石相變中ln(W_R)與1000/T的阿侖尼烏斯圖，以及激活能計算中用最小二乘法擬合得到的兩個線性區域。

圖9：近邊X射線吸收精細結構（NEXAFS）譜情況。

(a)Ti的L_3,2邊的歸一化近邊X射線吸收精細結構（NEXAFS）譜；

(b)未處理薄膜和不同溫度下退火薄膜的OK邊，可獲得局域電子結構模式和銳鈦礦-金紅石相變的相關信息。

圖10：(a)673K和(b)973K時退火薄膜樣品的HRTEM圖像。

(a')和(b')圖表示所選晶相區域的晶面間距傅里葉反變換得到的線掃描模式強度。

(a'')和(b'')圖分別表示在673K退火的金紅石相精細結構選區電子衍射表征和973K退火的混合相（銳鈦礦加金紅石）樣品的選區電子衍射表征。

圖11：非晶態到銳鈦礦相的再結晶示意圖，以及在不同退火溫度下三階段各自的相變機制。

在早期退火階段（523K-600K），銳鈦礦到金紅石相轉變受到界面-形核控制；中間退火階段(600K-973K)由金紅石向銳鈦礦相轉變的逆向相變主導；然而，在后期高溫退火階段(973K-1323K)，銳鈦礦向金紅石相轉變受到溶解-析出機制控制。

【小結】

本文通過X射線衍射、微拉曼和近邊X射線吸收譜等多種實驗手段，提出并驗證了TiO2薄膜中的可逆相變現象。在低溫時，在非晶態結構中會發生銳鈦礦相的快速形核，接著是動力學曲線為S形的納米晶粒三維生長，可通過Johnson–Mehl–Avrami-Kolmogorov (JMAK)方法中的形核長大動力學模型很好地解釋。整體的相變動力學可以通過設想這三步機制進行理解：在早期退火階段，銳鈦礦到金紅石相變受到界面-形核控制；中間退火階段由金紅石向銳鈦礦相變的逆向相變主導；然而，在后期高溫退火階段，銳鈦礦向金紅石相變受到溶解-析出機制控制。后期階段金紅石相形核能經計算要明顯高于早期階段的異質形核能。該結果對于其他類似的低維功能材料可逆相變有著借鑒意義，還可能將可逆相變應用于潛在的設備應用中。

文獻鏈接：Reversible phase transformation phenomenon in titanium dioxide films: evidence beyond interface-nucleation and dissolution-precipitation（Acta Mater., 2018, DOI：10.1016/j.actamat.2017.12.050）

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