清華大學J. Am. Ceram. Soc.: MnO可提高KNN基陶瓷的溫度穩定性和電性能

【引言】

壓電陶瓷廣泛應用于各種設備，如傳感器、執行器、傳感器等，多年來Pb(Zr_1-xTi)O₃(PZT)基陶瓷以其優良的壓電性能占據著壓電市場。然而，由于氧化鉛的高毒性，鉛基設備已引起了嚴重的環境問題，迫切需要開發具有優良壓電性能的無鉛壓電器件取代鉛基壓電器件。K_0.5Na_0.5NbO₃（KNN）基陶瓷由于具有優良的壓電性能、高的居里溫度和環境友好性，被認為是最有可能取代鉛基陶瓷的材料之一。KNN基陶瓷需要在還原氣氛下燒結，但燒結過程易形成大量氧空位，從而降低絕緣電阻率，添加Mn²⁺離子可提高其高壓電性能和絕緣電阻率，因此，對摻入MnO的KNN基陶瓷微觀結構、壓電效應、陶瓷壓電性能的溫度穩定性影響進行研究將非常有必要。

【成果簡介】

近日，清華大學材料學院王曉慧教授（通訊作者）研發團隊在J. Am. Ceram. Soc.上發表了一篇題為“Temperature stability and electrical properties of MnO-doped KNN-based ceramics sintered in reducing atmosphere”的文章。該文章中研究人員在鈮酸鉀鈉（KNN）基壓電陶瓷中摻入系列量的MnO，在還原氣氛下燒結出陶瓷，MnO的摻入提高了KNN基陶瓷的溫度穩定性和電性能。

【圖文導讀】

圖1 KNN-0.045BNZ陶瓷中摻入MnO對鈮的影響

(A )KNN-0.045BNZ陶瓷摻入不同量MnO后Nb 3d的XPS表征；

(B) 摻入MnO后KNN-0.045BNZ陶瓷的Nb 3d_5/2結合能峰值。

圖2 KNN-0.045BNZ陶瓷中摻入MnO對鉍的影響

(A) XPS結果顯示在還原氣氛下燒結的樣品中高價鉍離子很容易被還原成低價鉍離子；

(B) MnO的摻入誘導Bi 4f_7/2結合能峰發生位移?；

(C、D) 高斯-勞倫茲模擬出的Mn0-air（不摻MnO在空氣氣氛中燒結）和Mn0（不摻MnO在還原氣氛下燒結） 陶瓷XPS結果。

圖3 摻入MnO后KNN-0.045BNZ陶瓷的室溫XRD圖

（A）2θ=10^o-120^o?范圍的XRD圖；

（B）2θ=44^o-53^o?范圍的XRD圖。

圖4 摻入MnO后KNN-0.045BNZ陶瓷的相分率和晶胞體積

在還原氣氛下燒結的陶瓷隨著MnO摻量的增加R相分率從~0.05增加到了~0.62，Mn0-air由于Bi³⁺、Na⁺和 K⁺離子的揮發晶胞體積比Mn0更小。

圖5 摻入MnO后KNN-0.045BNZ陶瓷的拉曼光譜表征

（A）摻入MnO后KNN-0.045BNZ陶瓷的拉曼光譜；

（B）V1拉伸模式下譜帶位置和半峰寬變化。

圖6 摻入MnO后KNN-0.045BNZ陶瓷的P-E滯回曲線

圖中顯示Mn0擁有飽和的電滯回線和隨MnO摻量的不同制備出的陶瓷具有不同的電滯回線特性。

圖7 摻入MnO后KNN-0.045BNZ陶瓷的SEM圖

從SEM圖中能觀察到在Mn0和Mn0-air陶瓷表面均存在大面積液相和晶粒長大異常情況，表明Mn0和Mn0-air陶瓷在燒結過程中液相的出現導致燒結過程中成分偏析，從而影響了陶瓷的電性能。

圖8 在500赫茲到1兆赫頻率范圍內該陶瓷介電常數（ε_r）和介電損耗（δ）對溫度的依賴性

隨著MnO摻量的增加居里溫度（T_c ）提高，可能是由于MnO的摻入降低了A空位濃度和抑制了晶粒的異常長大。

圖9 在100千赫條件下該陶瓷介電常數（ε_r）對溫度的依賴性

MnO通過抑制介質異常峰可增強R相位。

圖10 平面模式機電耦合系數（k_p）對溫度的依賴性

MnO0.4(MnO摻量為0.4%)的陶瓷具有最高的k_p值和最低的退極化溫度（T_d）。

圖11 在1?Hz條件下測得的該陶瓷的單極電致應變（S-E）曲線

從圖中數據推測可能是由于大量氧空位存在使缺陷偶極子不穩定，從而削弱了陶瓷壓電性能。

圖12 在1?Hz和35 kV/cm條件下測得的該陶瓷的高場壓電系數（d^*₃₃）對溫度的依賴性

MnO摻量在0.2～0.4%范圍的對應溫度（T_e）值從80℃降低到了60℃，而摻量在0.5～0.6%范圍的T_e值從70℃增加到了90℃。

【小結】

這項工作報道的壓電陶瓷是在還原氣氛下通過固相燒結法制備出摻MnO的KNN-0.045BNZ無鉛陶瓷，該陶瓷材料表現出了優良的電性能和溫度穩定性，Mn0.4陶瓷壓電系數d₃₃= 300 pC / N、機電耦合系數k_p = 51.2%、d^*_33?=?430?pm/V (?E_max?=?25?kV/cm) 、?T_C?=?~?345°C、絕緣電阻率ρ?=?6.13?×?10^11?Ω.cm。就其原因是：MnO的摻入抑制了Bi³⁺在燒結過程中的減少；抑制了液相的產生和提高了晶粒尺寸的均勻化；MnO摻入抑制了菱形四方相邊界（R-T）中R相的增加和提高了居里溫度T_c。這項基礎工作的進行，將為制備出符合商業要求的壓電陶瓷奠定基礎。

文獻鏈接：Temperature stability and electrical properties of MnO-doped KNN-based ceramics sintered in reducing atmosphere（J. Am. Ceram. Soc.，11 JAN 2018，DIO:10.1111/jace.15411）

本文由編輯部武曲天狼編輯，陳炳旭審核。

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