Adv. Funct. Mater.：基于2D Ruddlesden-Popper鈣鈦礦的放大自發輻射

【引言】

2D Ruddlesden-Popper perovskites（2D-RPPs）是一類量子阱（QW）材料，由被包裹在兩個疏水性有機層之間的層狀鈣鈦礦量子阱組成。通過檢測無腔的2D-RPPs薄膜里面的放大自發輻射（ASE）行為，首次報道了2D-RPP薄膜的室溫固有增益性質。通過選擇大的陽離子奈甲胺(NMA = C₁₀H₇CH₂NH₃⁺) 和甲醚（FA = HC(NH₂)₂⁺）來制備2D-RPP薄膜(NMA)₂(FA)_n-1Pb_nX_3n+1。盡管制備的薄膜 的名義成分是 n = 2，然而，實際上所得到的薄膜是由具有不同n值的多重量子阱相組成的。這些多重的量子阱相從小n值到大n值垂直與基底分布，并且在同一水平面內共存。顯然，在2D-RPP薄膜里面，這些自組裝的多重量子阱形成了一個天然的能級梯度，能夠使超快的能量轉移過程從更高能帶隙的量子阱（n ＜ 5）到更低能帶隙的量子阱（n ＞ 5）。飛秒瞬態吸收光譜顯示光致激發物在幾個ps的時間范圍內就可以在較低能帶隙的量子阱上快速累積，從而便于建立粒子數的反轉。因此，2D-RPP薄膜的室溫放大自發輻射具有超低的閾值和高增益系數。此外，通過調節2D-RPP薄膜中(NMA)₂(FA)Pb₂Br_yI_7-y (y = 0-7)溴和碘的比例，化學計量可協調的ASE波長從可見光一直可以調節到到近紅外光譜范圍。

【成果簡介】

近日，首都師范大學、天津大學付紅兵教授（通訊作者）和中科院化學所的吳義室教授（共同通訊作者）的團隊在 Adv. Funct. Mater.發表了題為Amplified Spontaneous Emission Based on 2D Ruddlesden–Popper Perovskites的文章，基于甲醚（FA）和奈甲胺（NMA）的自組裝形成的2D-RPP薄膜具有良好的光學增益性質，它們代表了一類新的溶液可處理的、低閾值、優秀的光學穩定和波長可協調的增益材料。不同于廣泛研究的3D鈣鈦礦，在室溫是以自由的載流子狀態存在，而2D-RPPs顯示了強的束縛電子-空穴對（激子），并形成了一個天然的能級梯度，能夠使超快的能量轉移過程從更高能帶隙的量子阱到更低能帶隙的量子阱，在較低的能帶隙上濃縮激子便于發射。因此，在室溫下，制備的2D-RPP薄膜顯示了高光學增益、超低閾值（< 20.0 ± 2 μJ/cm²）和化學計量可協調的ASE波長，從可見光到近紅外光譜范圍（530-810 nm），并且2D-RPP薄膜(NMA)₂(FA)Pb₂Br₇ 和 (NMA)₂(FA)Pb₂Br₁I₆的光學增益值分別高達330 cm^-1和316 cm^-1。此外，光學測試還證明2D-RPP薄膜(NMA)₂(FA)Pb₂Br_yI_7-y顯示了好的光學穩定性，持續光照時間超過了1.2 × 10⁸個激光脈沖。結合2D-RPP薄膜在光發射二極管（LED）中高效率的電致發光效率，這些溶液可處理的2D-RPP薄膜有望實現電泵譜激光。

【圖文導讀】

圖1：2D-RPPs的結構和光致發光

a: 2D-RPP薄膜的吸收和發射光譜圖；

b: 2D-RPP薄膜的掠入射X射線衍射圖譜；

c: 級聯的能量轉移從小“n”值寬帶隙量子阱到大“n”值窄帶隙量子阱發射的示意圖，其中CB代表導帶，VB代表價帶圖

2 ：2D-RPPs的激發態動力學

a: 2D-RPP薄膜(NMA)₂(FA)Pb₂Br₁I₆(~600nm厚)在不同延遲時間的光誘導變化情況，三個基態漂白帶分別被歸屬為n = 2、4和＞5的量子阱，并且與其穩態吸收光譜和熒光光譜比較；

b: 對2D-RPP薄膜(NMA)₂(FA)Pb₂Br₁I₆，基態漂白n＞5在不同延遲時間的位置；

c: 對2D-RPP薄膜(NMA)₂(FA)Pb₂Br₁I₆，歸一化的漂白動力學曲線在558nm、611nm和738nm，分別對應與n = 2、4和＞5的量子阱，激發光波長為480nm(1KHz, 150 fs)。

圖3：2D-RPPs放大的自發輻射

a: ~75nm厚的2D-RPP薄膜(NMA)₂(FA)Pb₂Br₇ (y = 7)在400nm的激發光激發下，泵浦強度依賴的熒光發射性質；

b: 2D-RPP薄膜(NMA)₂(FA)Pb₂Br₇ (y = 7)發射峰的半峰寬作為泵浦強度的函數顯示出急劇窄化的現象和積分熒光強度和ASE強度作為泵浦強度的函數顯示了一個閾值行為；

c: ~600nm厚的2D-RPP薄膜(NMA)₂(FA)Pb₂Br₁I₆ (y = 1)在550nm的激發光激發下，泵浦強度依賴的熒光發射性質；

d: 2D-RPP薄膜(NMA)₂(FA)Pb₂Br₁I₆ (y = 1)發射峰的半峰寬作為泵浦強度的函數顯示出急劇窄化的現象和積分熒光強度和ASE強度作為泵浦強度的函數顯示了一個閾值行為。

圖4：2D-RPPs ASE波長的可協調性和光學穩定性

a: 溶液可處理的2D-RPP薄膜(NMA)₂(FA)Pb₂Br_yI_7-y (y = 7, 4, 3, 2, 1 and 0)ASE寬波長可協調性通過混合純溴和純碘的2D-RPP前驅體溶液；

b: 2D-RPP薄膜(NMA)₂(FA)Pb₂Br₁I₆ (y = 10)，激發光波長為550nm、p = ~25 μJ/cm²的條件下，薄膜的ASE強度隨時間的變化情況，插圖分別是薄膜的ASE強度在30h前后變化情況的比較。

【小結】

該團隊通過旋涂成膜得到的2D-RPP薄膜是一類量子阱材料，自組裝的多重量子阱形成了一個天然的能級結構，便于超快的能量轉移過程從高能帶隙的量子阱到低能帶隙的量子阱。因此，光致激發物在較低能帶隙的量子阱上累積，便于建立粒子數的反轉，從而實現了具有較低閾值的2D-RPP薄膜的室溫放大自發輻射，增益系數高達300 cm^-1，并且化學計量可協調的放大自發輻射的波長從可見光一直到近紅外光譜范圍（530-810nm）。鑒于高效報道的電致發光效率，2D-RPP薄膜有望實現電泵浦激光。

文獻鏈接：Amplified Spontaneous Emission Based on 2D Ruddlesden–Popper Perovskites（Adv. Funct. Mater.,2018, DOI: 10.1002/adfm.201707006）

團隊介紹：付紅兵教授課題組致力于發光材料的研究，尤其是鈣鈦礦和有機小分子方面的研究。在鈣鈦礦材料領域內，通過先進手段研究鈣鈦礦陣列激光，通過引入PDMS軟模板、實現了3D鈣鈦礦納米線和納米盤陣列，以及2D-RPPs圓環陣列，為大規模集成光電子學的研究提供了新的設計研究思路。

本文由材料人電子電工學術組楊超整理編輯。

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