武漢理工Nano Energy: 藍邊慢光子效應促進三元梯度3DOM TiO2-Au-CdS光子晶體可見光產氫

【引言】

根據Maxwell方程求解光子晶體的色散關系發現，某些特殊頻率的電磁波在光子晶體內被禁止傳播。這些頻率范圍稱為光子帶隙或光子禁帶（photonic band gap, PBG），能量落在該帶隙的光被禁止傳播。在光子帶隙邊緣即反射峰邊緣的光子具有極低的群速度，即所謂的慢光子（slow photon）。當慢光子的能量與半導體材料本征吸收光的能量相匹配時，材料對光子的吸收會得到增強，這就是新興的慢光子效應（slow photon effect）。三維有序大孔（3DOM）結構作為光子晶體一種代表性結構，已經被廣泛用于光催化和光電化學中。在光譜上，光子帶隙產生的光譜反射峰在某一特定光子帶隙對應兩個反射峰的邊界：波長較短（能量較高）的反射峰邊緣被稱為藍邊，波長較長（能量較低）的反射峰邊緣被稱為紅邊。理論計算表明，紅邊慢光子效應發生時，光子處在3DOM結構骨架材料中；藍邊慢光子效應發生時，光子處在3DOM結構孔道結構中。根據布拉格衍射方程，3DOM結構材料的PBG可以通過改變入射光角度、填充因子和大孔孔徑等來調節，從而實現對慢光子效應的利用。

在本文所屬團隊的工作之前，利用反蛋白石結構的慢光子效應來提升入射光的利用效率僅有加拿大多倫多大學G. Ozin課題組研究了氣相中慢光子效應對有機污染物的去除影響。盡管作者在2012年就已經預見到液相中的慢光子效應（Adv. Funct. Mater., 2012, 22, 4634），但研究氧化物半導體在液相中的慢光子效應并沒有得到發展。而我國的很多有機污染物是混合在水里，而且光催化分解水制氫和二氧化碳轉化作為目前一個極其重要的領域，也需在水相中進行，因此研究該類結構在水相是否存在慢光子效應極其重要。

在研究TiO₂反蛋白石等級孔結構薄膜材料光催化性能中，本文所屬團隊首次通過實驗和模擬計算證實了液相反應中慢光子效應對光催化性能確實有大幅提升（J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 15491;?Appl. Catal. B. Environ., 2014, 150-151, 411）。液相中慢光子效應也進一步在ZnO反蛋白石等級孔結構薄膜的研究中被證實（J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 5051）。這一重要的發現在降低溫室效應、保護環境和太陽能轉化方面有著廣泛的潛在應用。多倫多大學G. Ozin教授對這部分工作給予了很高的評價，認為他們實現了氣相中慢光子效應，本文所屬團隊的工作展示了液相中的慢光子效應。鑒于慢光子效應對光催化及光伏電池甚至其他與光相關的領域有重要影響，本文所屬團隊最近受到材料頂級期刊《Adv. Mater.》（2017, 28, 1605349）邀請撰寫綜述一篇。

但是上述3DOM結構慢光子效應的研究主要以薄膜樣品作為研究主體，這是由于薄膜樣品更容易實現入射光角度調節。盡管本文所屬團隊還研究了ZnO量子點與TiO₂反蛋白石復合結構、BiVO₄與TiO₂反蛋白石復合結構等對光催化性能的影響（J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 21244; Appl. Catal. B-Environ., 2016, 199,187；Appl. Catal. B-Environ., 2017, 205,121）。但是，在固體粉末狀三維有序大孔結構光子晶體中實現慢光子效應依然是困擾研究者們的一個難題。根本原因在于固體粉末在液相光催化性能測試過程中，不斷攪拌引起的取向變換會導致慢光子效應不能持續發生作用。因此，本工作著手于3DOM結構的精細設計，首次實現了固體樣品在光催化過程中保持各向同性，從而確保慢光子效應的持續發生。通過實驗不僅驗證了藍邊慢光子效應的光催化增強效果，并且證實了藍邊慢光子效應比紅邊慢光子效應具有更好的增強效果。這為通過對3DOM結構的精細設計來進一步提高材料的性能提供了依據。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學的李昱教授、吳旻教授和蘇寶連教授（共同通訊）在Nano Energy發文，題為：“Blue-edge Slow Photons Promoting Visible-lightHydrogen Production on Gradient Ternary 3DOM TiO₂-Au-CdS Photonic Crystals”。研究人員首次設計了基于三維有序大孔(3DOM) TiO₂骨架、Au作為電子傳輸媒介、CdS作為可見光下光催化產氫的活性物質的三元梯度TiO₂-Au-CdS光子晶體粉末材料。這種梯度三元光催化劑有利于同時提高光吸收、延長光響應區和降低電荷載體的復合率。更重要的是，研究人員發現在藍邊的慢光子比紅邊的光催化活性要高得多。三元組分光子晶體結構的大孔孔徑為250nm時，伴隨藍邊慢光子效應，極大地提高了入射光子的利用效率，其最高的可見光H₂的生產速率為3.50 mmol h^?1 g^?1（CdS含量僅約20%）。

【圖文導讀】

圖1. 材料合成示意圖

(a) 3DOM TAC制備過程示意圖

(b) 3DOM TiO₂ -250的SEM圖；

(c) 3DOM TAC-250的SEM圖；

(d) 3DOM TAC 在不同照射角度的光反射模擬圖；

圖2. XRD圖

3DOM TAC不同大孔尺寸的XRD圖；

圖3. 3DOM TAC-250的SEM圖

(a) HAADF-STEM圖

(b) HRTEM圖和相應的FFT圖

(c-f) EDX 元素分布圖

圖4.反射光譜研究

(a) 340nm大孔尺寸的3DOM TiO₂, 3DOM TiO₂-Au，3DOM TiO₂ -Au-CdS 的反射光譜；

(b) 3DOM TAC 不同孔徑的反射光譜；

(c) 3DOM TAC-250的反射光譜；

(d)3DOM TAC-340 在不同入射光角度的反射光譜；

圖5. 性能表征

產H₂ 和(b) 相應在可見光下沒有3DOM的TAC的H₂ 產率以及三元梯度3DOM TAC光催化劑的H₂ 產率；

圖6. 反射光譜

(a) 反射光譜和 (b) 3DOM TAC-380, 3DOM TAC-410，3DOM TAC-450的產氫性能；

圖7. PL光譜表征

(a,b) PL光譜(c,d)不同孔徑的3DOM TAC的瞬態光電流；

圖8. 慢光子效應示意圖

慢光子效應的示意圖說明三元梯度3DOM TAC光子晶體光催化劑可見光產氫機理；

【總結】

研究人員首次設計了基于三維有序大孔(3DOM) TiO₂骨架的三元梯度TiO₂-Au-CdS光子晶體，其中Au作為電子傳輸媒介，CdS作為可見光下光催化產氫的活性材料。這種梯度三元光催化劑有利于同時提高光吸收，降低因攪拌引起的取向改變的問題，拓寬了復合材料的光響應范圍，降低了光生電子空穴的復合率。特別地，研究人員通過改變孔徑尺寸將慢光子能量與CdS的本征吸收光能量進行匹配來實現慢光子效應，當大孔孔徑為250nm時，樣品對應發生藍邊慢光子效應，其可見光產氫速率為3.50 mmol h^?1 g^?1，更高于紅邊慢光子效應。以上結果通過二級慢光子效應進行了進一步的驗證。該研究工作對光子晶體材料的結構進行精細化調控，實現固體粉末狀樣品中的慢光子效應，并利用藍邊慢光子效應大幅度增強光催化性能，為光子晶體結構的應用拓展提供了全新的研究思路。

文獻鏈接：Blue-edge Slow Photons Promoting Visible-light Hydrogen Production on Gradient Ternary 3DOM TiO₂ -Au-CdS Photonic Crystals，(Nano Energy, 2018, DOI: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.02.052)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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