新型二維過渡金屬硼化物（MBene）的理論預測及其在鋰離子電池和電催化領域的應用

【引言】

二維材料如石墨烯、單層BN和單層過渡金屬硫化物等在眾多領域展現了卓越的應用潛力。這些二維材料在其體相中普遍是通過較弱的范德瓦耳斯力結合，從而使其可以相對容易地被剝離為二維晶體相。與這些范德瓦耳斯力層狀材料不同，一些層狀材料如層狀六方過渡金屬碳/氮化物MAX相的亞晶格是通過較強的金屬/共價/離子鍵結合，導致其相應的二維晶體相合成比較困難。最近，一類新型的二維過渡金屬碳/氮化物MXene被通過化學方法剝離MAX相中A層而合成，并在超級電容器和電子器件中顯示了巨大的應用前景。 MAX相的基本化學式為M_n+1AX_n，其中M是過渡金屬，A是ⅢA或ⅣA元素，X是C或者N，n=1~3。MAX相的結構可以描述為M_n+1X_n亞晶格與A（通常為Al）層交替堆垛排列。MAX相中的M-X 鍵兼具化學/金屬/離子鍵屬性，鍵的強度較大；M-Al鍵則為強度相對較弱的金屬鍵。化學剝離MAX相材料合成MXene正是基于MAX相中M-Al鍵的強度顯著弱于M-X鍵這一屬性實現。

雖然實驗中已經合成出來一系列的MXene材料（包括Ti₂C、Nb₂C、V₂C、Mo₂C、(Ti_0.5Nb_0.5)₂C、(V_0.5Cr_0.5)₃C₂、Ti₃C₂、Ti₃CN、Ti₄N₃、Nb₄C₃），但是目前仍然沒有類似的二維過渡金屬硼化物的實驗和理論報道。為了探索新型的二維過渡金屬硼化物，文章作者利用第一性原理計算系統研究了一類過渡金屬硼化物(MB)₂Al_y(MB₂)_x（M為Cr、Mo、W、Fe、Mn或者其固溶體，MAB相材料）的結構和化學鍵鍵能，發現其與MAX材料具有極大的相似性。MAB相材料中的MB層與Al層交替堆垛排列，且M-Al的鍵強顯著弱于M-B鍵。在此基礎上，理論預測了一類新型的二維過渡金屬硼化物（并率先將其命名為MBene）可以通過化學剝離MAB相材料中的A層獲得，并探索了其在鋰離子電池電極材料和電催化領域的應用前景。

【圖文介紹】

圖1. “M₂AlB₂”型MAB相材料和MAX相的結構示意圖和鍵能。

圖1所示為四種MAB相Cr₂AlB₂、Mo₂AlB₂、W₂AlB₂和Fe₂AlB₂的結構示意圖和化學鍵鍵能。由圖可知，MAB相材料中的M-Al鍵的鍵能遠小于M-B鍵，與已被成功化學剝離的MAX相材料類似，因此MAB相材料也存在通過化學剝離法合成MBene的可能性。為了研究通過MAB相材料合成MBene的微觀機理，作者模擬了HF分子插層MAB相材料邊緣后的結構變化（圖2）。如圖2所示，當一個HF分子吸附到MAB相材料的邊緣后會解離為H和F原子，并使相鄰兩層MBene的距離從3.328增大到3.558?。隨著吸附HF分子的增多，相鄰兩層MBene的距離會進一步的增大，最終導致MBene從MAB相中剝離出來。此外，作者進一步驗證了MBene的晶格動力學穩定性、熱力學穩定性和機械穩定性，發現MBene材料具有較大和各向同性的楊氏模量。

圖2.?Mo₂B₂ MBene的微觀剝離機理。

圖3. （a）Mo₂B₂的電子態密度，（b-d）Mo₂B₂和Fe₂B₂ MBene的能帶結構。

由圖3可知，Mo₂B₂和Fe₂B₂ MBene電子結構皆為金屬性特征，費米能級附近的能帶主要有過渡金屬的d軌道貢獻，可知MBene材料具有良好的電子輸運性質。與半導體性的過渡金屬硫化物相比，MBene良好的電子輸運性能使其更適合應用在鋰離子電池電極材料和電催化劑中。為了探索MBene在鋰離子電極材料中的應用，作者首先計算了鋰離子在Mo₂B₂和Fe₂B₂ MBene表面不同位置的吸附能，確定了最優的吸附位置（圖4a和b），并得出這種電極材料的理論比容量分別約為444和665mAhg^-1。在此基礎上，作者進一步的計算得到鋰離子在Mo₂B₂和Fe₂B₂ MBene表面遷移的最低能量勢壘，分別為0.27和0.24eV。較低的鋰離子遷移勢壘預示MBene材料作為鋰離子電池電極材料時將具有較快的充放電速度。

圖4. （a）鋰離子在MBene表面可能的吸附位置和遷移路徑;（b）鋰離子在MBene表面不同吸附位置的吸附能;（c）和（d）分別為鋰離子在Mo₂B₂和Fe₂B₂ MBene表面遷移的能量勢壘。

最后，鑒于MBene材料良好的電子輸運性能，該工作研究了MBene對析氫反應的電催化性能。一般來講，析氫反應的反應過程包括：初始態的H⁺+e^-、中間態為吸附催化劑表面的H*和產物1/2H₂。因此，H*的吉布斯自由能|ΔG_H*|被廣泛認為是催化劑對析氫反應催化能力的重要指標，|ΔG_H*|越接近于零意味著催化劑的催化性能越好。由圖5可知，H*在Fe₂B₂ MBene表面不同覆蓋度時的吉布斯自由能|ΔG_H*|都極其接近于零，說明Fe₂B₂ MBene對析氫反應的催化能力較強。

圖5. H原子在Mo₂B₂和Fe₂B₂ MBene表面不同覆蓋度時的吸附吉布斯自由能|ΔG_H*|。

【小結】

基于第一性原理計算，該工作率先預測了一類新型的二維過渡金屬硼化物MBene可以通過化學剝離MAB相材料中的A層獲得。研究結果表明：MBene具有較好的穩定性、較大與各向同性的彈性性質和良好的電子輸運性能；Mo₂B₂和Fe₂B₂ MBene對鋰離子具有較小的且各向同性的遷移能量勢壘和較大的理論比容量，是潛在的鋰離子電池電極材料；Fe₂B₂ MBene對析氫反應具有卓越的催化性能。論文結果將促進MBene的實驗制備和應用的研究。

論文信息：

New two-dimensional transition metal borides for Li ion batteries and electrocatalysis. J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 23530-23535.

本文的第一及通訊作者單位均為北京航空航天大學，第一作者為郭忠路博士，通訊作者為周健副教授和孫志梅教授。孫志梅教授長期從事材料電子結構計算和分子動力學模擬及相關實驗研究，在半導體材料和高性能結構材料的結構與性能研究中取得了顯著成績。在PNAS，Phys. Rev. Lett.，JACS，Nano Lett.，ACS Nano，Nano Energy，Appl. Phys. Lett.，Phys. Rev. B，Acta. Mater.等SCI期刊上發表論文160余篇。

本文由北航郭老師提供，特此感謝！

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部大家庭。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。