J. Am. Chem. Soc.：Co-N5 單原子催化位點的設計——接近100%CO選擇性以及出色的穩定性的電催化還原CO2催化劑

【引言】

電催化CO₂還原是CO₂轉換是一個重要的過程，能夠在溫和的反應條件下將CO₂一步轉化為CO、HCOOH、碳氫化合物和醇類等高附加值燃料及化學品，同時實現二氧化碳的高效轉化。但是，該過程存在競爭的析氫反應，同時高的過電位降低了產物的選擇性以及轉換效率。研究表明一系列的電催化劑包括金屬、合金以及分子化合物等被用來提高電催化CO₂還原活性。在這些材料中，由于金屬卟啉和酞菁類具有清晰的分子結構以及原子結構的可調節性，被認為是探索催化機制以及優化催化活性的理想模型。近年來，氮摻雜碳材料錨定金屬單原子催化劑受到了廣大科研人員的關注與研究，并且其特殊的電子結構和最大的原子化利用使它們能夠作為高效的CO₂還原催化劑。盡管研究人員進行了廣泛的研究，設計高效催化劑來降低過電勢和提高反應選擇性以及探索催化活性中心仍然是電催化CO₂還原研究中極具挑戰性的熱點課題。

【成果簡介】

近日，來自清華大學的陳晨教授（通訊作者）團隊在J. Am. Chem. Soc.發文，題為：“Design of Single-Atom Co-N₅ Catalytic Site: A Robust Electrocatalyst for CO₂ Reduction with Nearly 100% CO Selectivity and Remarkable Stability”。研究人員采用了一種氮配位策略來設計在聚合物衍生的空心氮摻雜多孔碳球上具有原子級分散的Co-N₅位點的高效的CO₂還原電催化劑。該催化劑在電催化CO₂還原反應中表現出高的活性和選擇性，其CO法拉第效率（FE_CO）在-0.57V到-0.88V這個寬電位范圍內均大于90%，并且在-0.73V和-0.79V下FE_CO大于99%。穩定性測試結果表明，經過10小時，CO的電流密度以及FE_CO幾乎沒有衰減，證明該催化劑非常穩定。實驗和DFT計算證明單原子Co-N₅位點是催化活性中心，同時也是中間產物COOH*快速生成以及CO脫附的關鍵。

【圖文導讀】

圖1. 結構表征

(a) 合成示意圖；

(b) SEM；

(c) TEM；

(d) HAADF STEM和EDS圖, C (藍), N (綠)，Co (紅)；

(e, f) AC HAADF-STEM和放大圖像；.

圖2. XANES圖

(a) Co K-邊: Co箔, CoO, Co₃O₄, CoPc, Co-N₅/HNPCSs；

(b) Co-N₅/HNPCSs催化劑在不同熱解溫度下的Co K-邊(插圖為放大圖)；

(c) WT；

(d)在R空間的FT；

(e) 簡單的結構模型, Co (淺藍), N (藍), C (灰) H (白)；

圖3. 電催化CO₂還原性能

(a) LSV曲線；

(b) Co-₅/HNPCSs和CoPc的FE_CO和FE_H2對比；

(c) M-N₅/HNPCSs (M = Co, Fe, Ni, Cu)的FE_CO和FE_H2；

(d) Co-N₅/HNPCSs-T的FE_CO和FE_H2；

(e) 在-0.73 V的計時電流(插圖是在不同時間的FE_CO和FE_H2)；

(f) Co-N₅/HNPCSs催化劑在非原位和原位下的XANES圖(插圖為放大圖)；

圖4. DFT計算

(a) 中間產物的優化結構；

(b) CO₂還原自由能計算；

【總結】

研究人員采用了一種氮配位策略設計了在聚合物衍生的空心氮摻雜多孔碳球上具有原子級分散的Co-N₅位點的高效的CO₂還原電催化劑。研究發現形成的Co-N₅位點是主要的催化活性中心，同時也是中間產物COOH*快速生成以及CO脫附的關鍵。這項工作不僅設計了一種高效的二氧化碳還原的電催化劑而且也對催化活性中心的深度理解提供了一個新的思路。

文獻鏈接：Design of Single-Atom Co–N₅?Catalytic Site: A Robust Electrocatalyst for CO₂ Reduction with Nearly 100% CO Selectivity and Remarkable Stability, (J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI:?10.1021/jacs.8b00814)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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