納米材料前沿研究成果精選【第9期】| 石墨烯專題

【引言】

石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料。由于具有優異的光學、電學、力學特性，在材料學、微納加工、能源、催化等方面具有重要的應用前景，被認為是一種未來革命性的材料。本文匯總了石墨烯納米材料在制備、儲能、催化方面的10篇最新研究成果，包括Nature、Nature Materials、 Nat. Nanotechnol.、Energy Environ. Sci.等頂級期刊，如圖1所示。

圖1?期刊分布

【內容列表】

1.?（戳一戳）?一種大面積生產單晶石墨烯的新方法|Evolutionaryselection growth of two-dimensional materials on polycrystalline substrates?

2.?（戳一戳）?在魔角石墨烯超晶格中半填充時的相關絕緣體行為|Correlated insulator behaviour at half-filling in magic-angle graphene superlattices?

3. （戳一戳）?3000 K高溫下柔性還原石墨烯氧化膜的熱電性能?|Thermoelectric properties and performance of flexible reduced graphene oxide films up to 3,000 K

4. （戳一戳）?石墨烯膜的質子傳輸的巨大光效應|Giant photoeffect in proton transport through graphene membranes

5. （戳一戳）?實現鎳上石墨烯原子吸附的實時成像|Real-time imaging of adatom-promoted graphene growth on nicke

6. （戳一戳）?仿生界面設計提高石墨烯基纖維的強度和電導率|A Bioinspired Interface Design for Improving the Strength and Electrical Conductivity of Graphene-Based Fibers?

7. （戳一戳）?用于高性能超級電容器的分子水平均勻的多孔聚苯胺/還原氧化石墨烯自組裝復合材料|A Self-assembly Route to Porous Polyaniline/Reduced Graphene Oxide Composite Materials with Molecular-level Uniformity for High-performance Supercapacitors

8. （戳一戳）?染發劑哪家強，石墨烯幫您忙|Multifunctional Graphene Hair Dye

9. （戳一戳）?基于石墨烯的用于海水淡化和凈化的獨立太陽能轉換器|Graphene-Based Standalone Solar Energy Converter for Water Desalination and Purification

10. （戳一戳）?高可拉伸全碳氣凝膠彈性體|Highly stretchable carbon aerogels

【文獻導讀】

1.Nature Materials：一種大面積生產單晶石墨烯的新方法

為研究目的所需的規模上制作石墨烯和其他2D材料的薄層是常見的，但它們必須在更大的規模上制造和面積更大才能在實際應用上有更多前景。美國能源部橡樹嶺國家實驗室（ORNL）Ivan V. Vlassiouk教授聯合新墨西哥州立大學Sergei N. Smirnov教授和萊斯大學Boris I. Yakobson教授（共同通訊作者）的研究團隊采用了一種改進的化學氣相沉積法（CVD）。提出這種在多晶襯底上合成類單晶單層石墨烯薄膜的方法，解釋了如何通過化學氣相沉積過程的局部控制允許在最佳條件下進化或自我選擇生長，從而產生一大塊類似單晶的石墨烯。這項新技術可能會為發展高質量更接近應用需求的大尺寸二維材料帶來更多新的機會。

文獻鏈接：Evolutionaryselection growth of two-dimensional materials on polycrystalline substrates（Nature Materials，2018，DOI：10.1038/s41563-018-0019-3）

2.Nature：在魔角石墨烯超晶格中半填充時的相關絕緣體行為

范德華異質結構是二元構筑單元垂直堆疊而成，在二維材料豐富的功能性基礎上，可以實現更多的工程化操縱。其中一個方向，就是通過控制層間扭曲角度，來調控范德華異質結的電子結構。到目前為止，關于扭曲角度在范德瓦爾斯異質結構中效應的研究主要集中在石墨烯/六方氮化硼扭曲結構中，由于在六方氮化硼中存在大帶隙，其表現出相對較弱的層間相互作用。近日，在美國麻省理工學院P. Jarillo-Herrero教授（通訊作者）團隊和曹原（第一作者）的帶領下，與美國哈佛大學，日本國立材料科學研究所合作，報道了當兩個石墨烯片材扭曲接近理論預測的“魔角”時，由于強的層間耦合，產生的電荷中性附近的能帶結構變得平坦。這些扁平帶在半填充時表現出絕緣狀態，產生的新電子態是Mott絕緣體態，來源于電子之間的強排斥作用。魔角扭曲雙層石墨烯的獨特性質可能為無磁場的二維平臺上的多體量子相位開啟新的運動場。

文獻鏈接：Correlated insulator behaviour at half-filling in magic-angle graphene superlattices（Nature,?2018, DOI: 10.1038/nature26154）

3.Nature Energy：3000 K高溫下柔性還原石墨烯氧化膜的熱電性能

集中太陽能和高溫廢熱的發電目前主要限于光伏板和機械熱力發動機，其溫度限制在1500K以下。高操作溫度有利于獲得高卡諾效率，能夠有效地將熱量轉換成電力。卡諾效率和功率輸出都隨著溫度升高而增加，然而在更高的溫度下，機械熱力發動機變得更加復雜。此外，開發柔性的熱電（TE）器件，可以輕松集成到大規模制造中。對于涉及聚合物的柔性TE應用，最高工作溫度受到更大的限制（≤500K）。因此，開發能夠在高溫下工作同時保持其柔性和TE性能的新材料具有極大的挑戰。近日，馬里蘭大學胡良兵教授和Dennis H. Drew（共同通訊作者）等人展示了一種基于高溫還原氧化石墨烯納米片的熱電轉換材料。研究人員在3300 K進行還原處理后，3000K時的納米片膜的電導率增加到4000 Scm^-1且功率因數S2σ高達54.5μWcm^-1 K^-2。報告測量表征該膜的熱電性能高達3000 K。還原石墨烯氧化膜還表現出高的寬帶輻射吸收，可以充當輻射接收器和熱電發生器。

文獻鏈接：Thermoelectric properties and performance of flexible reduced graphene oxide films up to 3,000 K（Nat. Energy, 2018, DOI:10.1038/s41560-018-0086-3）

4.Nature Nanotechnology：石墨烯膜的質子傳輸的巨大光效應

近年來的實驗已經證實，即使沒有晶格缺陷，石墨烯單分子對熱質子的傳輸也非常通透。研究發現，通過石墨烯的質子傳輸過程是能量相對較低的，約為0.8eV的能量勢壘熱激活的。對氫同位素氘的進一步測量表明，這種勢壘實際上比測量的活化能要高0.2eV，因為在實驗中使用的質子傳導介質中，質子的初始狀態被氧鍵的零點振蕩提升了。石墨烯屏障的最終值比理想石墨烯的理論值低(至少30%)，這引發了一場關于質子滲透的精確微觀機制的爭論。例如，最近有人提出，石墨烯的氫化可能是這一過程中的另一種要素。獨立于相關機制的基本原理，石墨烯膜的高質子導電性結合其對其他原子和分子的不透性，表明它們在各種應用中的可能性，包括燃料電池技術和氫同位素分離。例如，有人認為，基于化學氣相沉積石墨烯的大規模生產薄膜是可以極大地提高效率，降低重水生產的成本的。近日，來自英國曼徹斯特大學的Marcelo Lozada-Hidalgo教授和Andre K. Geim教授（共同通訊作者）通過用可見光照射，Pt納米粒子修飾的石墨烯可以增強質子的傳輸能力。利用電子測量和質譜分析，研究人員發現~10⁴ A W^-1的光響應度，這就意味著每個光子在微秒范圍內可以轉化為10⁴個質子。這些特性與可以基于硅和二維材料的電子傳輸的光電探測器相媲美。光質子效應對石墨烯在燃料電池和氫同位素分離中的應用很重要。研究人員發現其也可能對其他的應用產生作用，例如光誘導水分解，光催化和新的光電探測器。

文獻鏈接：Giant photoeffect in proton transport through graphene membranes (Nature Nanotechnology, 2018, DOI: 10.1038/s41565-017-0051-5)

5.Science：實現鎳上石墨烯原子吸附的實時成像

催化劑結構中維度的降低經常導致化學反應活性的增加。更具體地說，金屬表面的原子被實驗確定為幾種非均相催化反應的活性位點，并且根據d帶中心的特征升高，這種識別在理論上是合理的。這種不協調的位點對于控制活躍階段的穩定性也起著至關重要的作用。代表最低可能協調性的單個原子與階梯式表面相比可以表現出更高的特異性和效率。例如，錨定在氧化物納米晶上分離的單個金屬原子促進CO氧化和水煤氣變換反應。預計單原子固體可以參與固體表面發生的許多過程，例如金屬上石墨烯的生長。近日，里雅斯特大學Maria Peressi、國家研究委員會(CNR)TASC的Cristina Africh（共同通訊）研究從實驗和理論上證明了在鎳（Ni）上石墨烯生長的技術相關過程中單金屬吸附原子所起的催化作用。通過在毫秒時間尺度掃描隧道顯微鏡成像直接捕獲單個Ni原子在生長的石墨烯薄片邊緣處的催化作用，而力場分子動力學和密度泛函理論計算使實驗觀察合理化。石墨烯在金屬表面上的生長可以由流動表面金屬原子催化。高溫導致碳擴散到表面，其中流動的鎳原子催化邊緣上的石墨烯生長。研究結果揭示了控制單原子催化劑活性的機制。

文獻鏈接：Real-time imaging of adatom-promoted graphene growth on nickel?(Science, 2018, DOI: 10.1126/science.aan8782)

6.Adv Mater.：仿生界面設計提高石墨烯基纖維的強度和電導率

2D單層碳材料-石墨烯，由于優越的機械性能、電學性能以及柔性，吸引了廣泛的關注。為實現它的實際應用，這種片狀納米單元必須被組裝成宏觀結構。在最近報道的石墨烯宏觀組裝中，石墨烯基纖維（GBFs）表現出不俗的應用的前景。迄今為止，對于GBFs，都是通過提高軸向排列，增加組裝納米單元的寬高比以及減小結構缺陷來提高機械強度。實際中，純納米石墨烯纖維（NGFs）的機械強度已經從140提高到500MPa。但由于石墨烯單元排列以及尺寸限制，這個值很難再提高了。近日，合肥微尺度物質科學國家研究中心俞書宏教授和合肥工業大學從懷萍研究員（共同通訊作者）研究小組受珍珠層結構設計啟發，通過引入聚多巴胺衍生N-摻雜碳物種作為阻力增強劑、粘合劑和導電連接“橋”，提高了石墨烯基纖維的機械性能和電導率。所獲石墨烯基纖維的拉伸強度、電導率，提高到了724 MPa和 6.6 × 10⁴ S m^?1。

文獻鏈接：A Bioinspired Interface Design for Improving the Strength and Electrical Conductivity of Graphene-Based Fibers (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201706435)

7.Energy Environ. Sci：用于高性能超級電容器的分子水平均勻的多孔聚苯胺/還原氧化石墨烯自組裝復合材料

在各種用于電化學超級電容器的電極材料中，由于聚苯胺（PANI）成本低，環境穩定性好，摻雜/去摻雜的動力學過程快且可逆，因而引起了人們的廣泛關注。聚苯胺的獨特摻雜機理帶來了高的電荷密度， 因此PANI具有較高的比電容。制備基于PANI的電極材料的傳統方法通常涉及苯胺在集流體或其他基底如還原氧化石墨烯（RGO）上的原位聚合。盡管已經通過原位聚合和相關方法制備了許多高性能的基于PANI的電極材料，但這些方法存在明顯不足之處。 主要原因之一是在原位聚合中，難以精確控制PANI組分的形貌和分布。溶液中的自組裝是精確控制復合材料組成的有效方法。PANI在多種有機溶劑中具有良好的溶解性，但溶液法制備PANI電極的報道很少，這可能是因為溶液法難以獲得PANI納米結構，而這些納米結構通常對器件的性能至關重要。近日，廈門大學白華副教授（通訊作者）報道了一種簡便可控的制備分子水平均一的PANI/RGO復合凝膠（PGG）的方法，該方法包括兩個連續的自組裝過程，即聚苯胺在水/ N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中氧化石墨烯片上的二維組裝，以及所得到的聚苯胺/氧化石墨烯復合物的三維還原-組裝。所制備的聚苯胺/還原氧化石墨烯復合凝膠具有由還原的氧化石墨烯片組成的三維多孔網狀結構，其上均勻負載了聚苯胺分子，且含量可控。當聚苯胺含量高達80wt%時，在復合材料中仍然可以基本保持單分子水平的分布。由于這種有利的微觀結構，復合材料在53.33Ag^-1的電流密度下顯示出808Fg^-1的高比電容量，以及出色的倍率性能。

文獻鏈接：A Self-assembly Route to Porous Polyaniline/Reduced Graphene Oxide Composite Materials with Molecular-level Uniformity for High-performance Supercapacitors(Energ. Environ. Sci., 2018, DOI： 10.1039/C8EE00078F)

8.Chem：染發劑哪家強，石墨烯幫您忙

作為一名理學博士汪，最關心的就是三件事：文章有沒有進展、體重有沒有飆漲、白頭發有沒有又多了幾根。如果時運不濟，三件事往往都是壞消息，文章還沒發，大好青年就有“可憐未老頭先白”的趨勢。果然，真有人腦洞大開，將“明星材料”石墨烯的應用范圍拓寬到了染發劑領域。美國西北大學黃嘉興（Jiaxing Huang）課題組利用石墨烯代替有毒的分子制備更安全的染發劑。同時，由于石墨烯優異的導電性，還可以改善干燥季節中靜電對發型帶來的困擾，可謂一舉多得。總結起來，石墨烯染發劑有五大優勢：不含有機溶劑或對苯二胺等成分；耐久性已達到市場上永久性染發劑的水平；增強頭發抗靜電性能和散熱性能；染發過程簡單，噴一噴或者刷一刷，10分鐘左右就搞定；最重要的一條，因為所用的原料是廉價易得的氧化石墨烯，所以這種染色劑的成本并不高。不過，目前能實現的顏色就是棕色到黑色，別的顏色還有待進一步研究。“這種染發劑基于較常見的氧化石墨烯，因此成本并不高。人們可以使用這種染發劑使頭發表面上具有導電性，這意味著有可能與可穿戴電子設備集成，或成為導電傳感器，甚至更多應用，受限制的只是我們的想象力。

文獻連接：Multifunctional Graphene Hair Dye（Chem, 2018, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.02.021）

9.ACS Nano: 基于石墨烯的用于海水淡化和凈化的獨立太陽能轉換器

太陽能是地球上所有能源的真正來源和最終的來源。作為可再生能源和清潔能源的最豐富和可持續的來源，太陽能可用于光伏，光催化和太陽能熱轉換等多種工藝。對于太陽能熱轉換而言，收集太陽能轉化為熱能對發電，住宅供熱，海水淡化和污水處理等多種應用起到了重要作用。在這方面，雖然已經取得了很多進展和很多方法，但是它們中的大多數仍然面臨著以更簡單的結構實現更高的效率，改進的可擴展性和更低的成本的挑戰。最近，已經提出金屬納米顆粒如金，氧化鋁和其他納米顆粒用于在太陽輻射下產生蒸汽和清潔水。然而，高成本，復雜的制造工藝和潛在的安全問題已經限制了其可能的實際應用。因此，近年來，碳材料引起了很大的興趣，部分原因在于其低成本和高效的寬帶吸收，這是實現高效太陽能-熱轉化和水凈化應用的最重要的要求。由石墨烯（GO）大規模獲得的3D交聯聚合物石墨烯材料（3DGraphene）由于其多維/規模的納米/微米結構已經表現出許多基于石墨烯的優異性能，例如超彈性，在環境條件下的氨合成。近日， 近日，南開大學的陳永勝教授（通訊作者）報道了基于石墨烯的用于海水淡化和凈化的獨立太陽能轉換器的最新研究進展。研究人員展示了一個極其簡單和獨立的太陽能轉換器，它僅由一個預制的3D交叉連接的蜂窩石墨泡沫材料組成，沒有任何其他的輔助組件。這種簡單的一體化材料可以作為一種理想太陽能熱轉換器，能夠捕獲太陽光并轉化為熱量，從而將來自各種水源的水分蒸發并在環境條件下產生純凈水，太陽能通量也非常低、高效率。這種可伸縮的材料被用于在環境條件下從海水和污水中獲得純凈的飲用水。研究結果表明，通過使用一個簡單的、可利用的、低成本的太陽能熱水凈化系統，在各種環境條件下，一個性能良好的單片材料平臺為凈化水提供了范例的改變。

文獻連接：Graphene-Based Standalone Solar Energy Converter for Water Desalination and Purification (ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.7b08196)

10.Nature Communications：高可拉伸全碳氣凝膠彈性體

高分子彈性體所表現出的高彈性是一種獨特的力學特性，它在日常生活和國民經濟的各個領域中具有不可替代的位置。高分子彈性體的高形變量主要來源于線性高分子鏈段在卷曲和伸直狀態下均方末端距的巨大差別，這是一種熵彈性。但是在無機材料中，由于內部較強的共價鍵、離子鍵、金屬鍵等強烈的作用力，導致無機材料的彈性變形要小很多。因此，長期以來，如何制備高可拉伸純無機彈性體是一個難題。浙江大學高分子科學與工程學系高超教授和許震研究員（共同通訊作者）團隊經過多年研究，于近期取得突破性進展。團隊設計制備出高度可拉伸的全碳氣凝膠彈性體，同時具有超低密度（5.7 mg cm^-3）、高拉伸比（~200%）、低能量損耗（~0.1，低于硅橡膠）、優異抗疲勞性能（10⁶循環）、寬溫度適用范圍（-198~500℃）等優異性能。團隊提出了多級協同組裝方法來實現這種高可拉伸全碳氣凝膠。它具有四級結構，從宏觀到微觀分別是第一級的桁架結構（truss structure），第二級的多邊形單元（polygon cells），第三級的屈曲支柱（buckled struts）和第四級的二元協同分子單元（binary molecular blocks）。其中，第一級的衍架結構由石墨烯3D打印技術進行可控制備，得到具有不同圖案的周期結構，實現不同的變形方式；第二級的多邊形單元是石墨烯氣凝膠材料的基本組成單元；第三級的屈曲結構是通過受限還原過程得到，它可以通過不同的壓縮率來調節；第四級結構是由石墨烯和碳納米管的協同組裝構成的，該協同作用可以有效增強氣凝膠結構單元壁，提高氣凝膠彈性體的彈性模量和抗疲勞性能。該篇工作首次制備得到高度可拉伸的無機全碳氣凝膠彈性體，將彈性體的概念拓寬到了無機領域，并改善了彈性體的高低溫耐老化性能，拓寬了使用溫度范圍，為其在柔性器件、智能機器人及航空航天領域的應用奠定了理論基礎。同時，這種多級協同組裝的方法也為其他無機彈性體的制備提供了一條全新的設計思路。

文獻連接：Highly stretchable carbon aerogels（Nature Communications, 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-03268-y ）

本文由材料人編輯部納米材料學術組Kevin供稿，材料牛編輯整理。歡迎加入材料人編輯部納米材料學術交流群（228686798）！

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