Nature子刊：二氧化碳光催化還原的活性和選擇性依賴于鉑納米粒子的尺寸

cc 5年前 (2018-04-15) 12704瀏覽

【引言】

二氧化碳是最常見的溫室氣體之一，它的過量排放導致了全球變暖，進而引發了嚴重的環境問題。因此，顯然迫切需要找到解決這一問題的可能辦法。在半導體光催化技術的基礎上，CO2和H2O可以在太陽光照射下轉化為CH4等有用的化學物質，是解決上述CO2排放問題的理想途徑。然而，由于CO2是穩定的分子，其光催化還原( CO2PR )與H2O產生CH4是吸熱反應，并且需要多個電子和質子的參與。因此，未經修飾，裸半導體通常表現出較差的CO2PR活性。此外，析氫反應( HER )常常與CO2 PR競爭光生電子，導致CO2PR選擇性降低。根據以往的研究，負載適當的助催化劑后，復合光催化劑在CO2PR中的性能得到顯著提高。鉑納米粒子( Pt NPs )作為常用的助催化劑之一，一直被認為是光催化中的電子捕獲劑和活性中心。盡管人們對Pt在光催化中的作用和性質進行了大量的研究，但對于Pt NPs在CO2PR中的粒徑范圍寬、粒徑分布精確的粒徑效應，尤其是對Pt NPs表面活性位點的深入了解，還缺乏客觀、系統的研究。

【成果簡介】

近日，來自華東理工大學的張金龍教授與邢明陽副教授（通訊作者）團隊在Nature Communications發文，題為：“Size-dependent activity and selectivity of carbon dioxide photocatalytic reduction over platinum nanoparticles”。通過對不同粒徑Pt NPs的幾何特征和電子性質的分析，研究人員發現Pt NPs在二氧化碳光催化還原活性和選擇性方面具有顯著的尺寸效應。減小Pt NPs的尺寸提高了電荷轉移效率，從而提高了二氧化碳光催化還原和析氫反應( HER )活性，但導致對氫氣的選擇性高于甲烷。結合實驗結果和理論計算，揭示了Pt NPs是甲烷生成的活性位點；與此同時，低配位數的反應位點更有利于與HER的競爭。

【圖文導讀】

圖1. Pt納米顆粒的制備和結構表征

a：酸堿介導的乙醇還原法控制鉑納米粒子尺寸的示意圖；

TEM與相應的HR-TEM圖: b, f, j: 1.8PHTSO; c, g, k: 3.4PHTSO; d, h, l: 4.3PHTSO; ?e, i, m: 7.0PHTSO; 紅色方塊表示局部位置的逐步放大;

n: 1.8 nm Pt/C3N4的HR-TEM圖;

o: 3.4 nm Pt/C3N4的HR-TEM圖;

p: 4.3 nm Pt/C3N4的HR-TEM圖;

q: 7.0 nm Pt/C3N4的HR-TEM圖;

b–e圖的比例尺為50nm; f圖的比例尺為10nm; g–i以及n–q圖的比例尺為20nm; j–m圖的比例尺為2nm；

圖2. xPHTSO的晶體結構，表面形貌和光學特性

a: XRD圖以及35–45°范圍的局部放大圖;

b: UV–Vis DRS圖和相應的照片（插圖）;

c: 7.0PHTSOde HR-TEM圖, 比例尺為2 nm;

d: 基于不同尺寸的Pt NPs標準截斷八面體模型的角, 帶邊, Pt (111)和Pt (100)表面位點的比例;

圖3. xPHTSO的電子特性

高分辨Pt 4f XPS圖: a: 1.8PHTSO; b: 3.4PHTSO; c: 4.3PHTSO; d: 7.0PHTSO;

e:樣品1.8PHTSO和4.3PHTSO在310nm激發后，fs-TA圖350nm瞬態吸收帶動力學表征;

f: xPHTSO (x = 1.8, 3.4, 4.3, 7.0)瞬態光電流；

圖4. 二氧化碳中碳雜質影響的研究

a: xPHTSO ( x = 1.8、3.4、4.3、7.0 )在不同氣氛中的CH4產率比較，其中藍色條表示由CO2/ H2O氣氛產生的CH4產率，灰色條表示由Ar/H2O氣氛產生的CH4產率;

b:膠體（插圖）的TEM圖，比例尺為20和10nm（插圖）；

c: 1.7Pt@PVP/HTSO和1.8PHTSO CO2光還原反應的比較；

圖5. CO2PR的選擇性和活性對Pt NPs尺寸依賴性

a: xPHTSO中甲烷選擇性與表面位置比例的關系( x = 1.8，3.4，4.3，7.0 )；

b : Pt ( 111 )表面和Pt55表面熱化學模型CO2還原為CH4的自由能圖；

c : CO分步吸附-解吸改性1.8 PHTSO的示意圖；

d : CO脈沖吸附、分步CO脈沖吸附和He流解吸后的1.8 PHTSO的CO - TPD結果；

e: 1.8PHTSO和CO-1.8PHTSO的CO2PR的性能比較, RE作為反應電子, CH4 S作為CH4選擇性；

【總結】

研究人員在HTSO上成功地實現了粒徑為1.8～7.0 nm的無配體Pt NPs。Pt NPs的尺寸控制是通過加入酸性或堿性添加劑調節成核量來實現的，ABAR合成工藝易于推廣到其他材料。在CO2PR中，Pt NPs對活性和選擇性都有顯著的尺寸效應。更小的Pt NPs和更大的金屬-半導體界面面積促進電荷轉移效率，因此在CH4和H2生成中表現出優異的活性。較大的Pt NPs可以獲得較高的CH4選擇性，這是因為“面”位點的比例較高。結果表明，Pt NP的“面”位點是CH4生成的活性位點，低配位位點（“角”和“邊”）在HER中更為有利，可以逐漸被CO失活。

文獻鏈接：Size-dependent activity and selectivity of carbon dioxide photocatalytic reduction over platinum nanoparticles, (Nature Communications, 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-03666-2)

張金龍教授與邢明陽副教授團隊介紹：

華東理工大學張金龍教授與邢明陽副教授研究團隊圍繞著光催化研究中如何拓展光催化材料的可見光利用效率和提高光催化量子產率這兩個最關鍵的科學問題，經過了10余年的系統深入的研究，共發表SCI 收錄學術論文 243篇，論著共被SCI他引10053次。獲2017年度上海市自然科學獎一等獎。在 Appl. Catal. B, 2006，62，329所發表的論文獲得Elsevier出版集團2005-2010環境科學類大陸最高引用率獎，論文 J. Colloid Interface Sci. 2008, 323,182獲得Elsevier出版集團2008-2009 最高論文引用率獎，論文Chem. Eng. J., 2011, 166, 906獲得Elsevier出版集團2011-2012年最高論文引用率獎。1人連續四年入選Elsevier出版集團“中國高被引學者榜單——化學工程類”。申請發明專利50項，其中已授權發明專利16項。在國際學術會議上作邀請報告16次；已培養了博士生23人（其中留學生4人），碩士生33人，博士后2人，國家重點研發計劃“青年科學家”1人，上海市領軍人才1人，上海市優秀學科帶頭人1人，教育部新世紀優秀人才1人，上海市曙光學者1人，晨光學者2人，浦江學者2人，國務院特殊津貼獲得者1人。

課題組照片：

課題組簡介：

張金龍，男，華東理工大學教授，博士生導師。連續四年入選Elsevier出版集團“中國高被引學者榜單——化學工程類”。2001年度上海市第七屆曙光學者稱號；2004年度教育部新世紀優秀人才資助計劃；2009年度上海市育才獎；2010年享受政府特殊津貼；2012年度上海市優秀學術帶頭人；2012年度獲上海市領軍人才稱號。獲2017年度上海市自然科學獎一等獎； 2011年度工業和信息化部國防科學技術進步獎二等獎、2011年度中國核工業集團公司科學技術獎一等獎、 2005年獲得教育部提名國家科技二等獎，2005年度上海市科技進步三等獎等。主要研究領域為：(1) 高效納米二氧化鈦光催化劑制備及在環境污染控制中的應用；(2)微環境反應場內有機無機主-客體分子間的相互作用機理及其光物理化學性能研究；（3）功能膜的制備和表征；（4）有機功能染料的設計和合成；已在Chem; Nature Commun.; Chem. Rev.; Chem. Soc. Rev.; J. Am. Chem. Soc.; Angew Chem Int Ed; Energy Environ. Sci.; ACS Nano等國際一流雜志上發表SCI論文360余篇，被引用15000余次， H因子為63。入選“ESI高被引論文”?18篇， “0.1%熱點文章”3篇。國際雜志“Res. Chem. Intermed.”的副主編，“Sci. Rep.”, “Appl. Catal. B: Environ.”, “Dyes and Pigments”國際編委；“Inter. J. Photoenergy”客座主編；“J. Nanotechnology”客座編輯；“感光科學與光化學”編委。

邢明陽，男，博士，華東理工大學副教授，國家重點研發計劃“青年科學家”項目獲得者（原青年“973”）；上海市“浦江學者”、“晨光學者”；中國感光學會光催化專業委員會青年委員；獲2017年度上海市自然科學獎一等獎。主要研究領域：（1）光催化協同Fenton反應等高級氧化技術（AOPs）處理難降解有機污染物廢水的研究；（2）光催化還原CO2；（3）光解水產氫。迄今為止，共發表SCI論文68篇，被引用3348次，“h-index”為31。以第一或通訊作者身份在CHEM、Nature Commun.、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、J. Photoch. Photobiol. C、Mater. Horiz.、Small、Appl. Catal. B等國際期刊上發表SCI論文48篇，5篇入選“ESI高被引論文”，2篇入選“0.1%熱點文章” ，2篇入選期刊封面論文，授權發明專利4項；參編英文專著2部（Wily book, Springer book）。

團隊在光催化領域工作匯總：

團隊致力于納米光催化領域的研究，已在Chem; Nature Commun.; Chem. Rev.; Chem. Soc. Rev.; J. Am. Chem. Soc.; Angew Chem Int Ed; Energy Environ. Sci.; ACS Nano; Adv. Funct. Mater.; Appl. Catal. B等國際一流雜志上發表SCI論文360余篇，被引用15000余次，入選“ESI高被引論文”?18篇， “0.1%熱點文章”3篇。近年來，該研究團隊在（1）光催化降解有機污染物領域，逐漸形成了以“摻雜改性TiO2”及“三維石墨烯基光芬頓”為特色的研究方向。主要成果及創新點概括為：通過“真空活化”等方法對TiO2有效實施了體相摻雜改性，實現了TiO2光生電荷的定向遷移，提高了其對甲基橙等偶氮染料的降解活性。相關研究成果發表“Chem”1篇，“Angew. Chem. Int. Ed.” 1篇，“Small”內封面論文1篇，“Appl. Catal. B”4篇，“J. Catal.” 2篇等；通過引入“連接劑”等化學改性方法增強了半導體與三維石墨烯之間的電子耦合作用，促進了光生載流子的遷移，實現了三維石墨烯基光芬頓試劑對甲基橙等偶氮染料分子的循環深度礦化。相關研究成果發表““J. Am. Chem. Soc.” 2篇，“Appl. Catal. B”2篇等。（2）在光催化還原產氫及選擇性產甲烷領域，逐漸形成了以 “電荷空間分離”為特色的研究方向。主要成果及創新點概括為：通過對雙助催化劑進行“空間分離負載”，實現了光催化劑的“電荷空間分離”，使得制得的催化劑具有高的光解水產氫，及光還原CO2選擇性產甲烷的性能。相關成果發表“Adv. Funct. Mater.” 1篇，“Mater. Horiz.” 1篇等；通過構筑Z型光催化體系，實現了復合半導體的“電荷空間分離”，有效提高了光生電子的壽命。相關成果發表“Angew. Chem. Int. Ed.” 1篇，“J. Phys. Chem. Lett.” 1篇等

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  2. Bocheng Qiu, Mingyang Xing, Jinlong Zhang, Soc. Rev. 2018,47, 2165-2216?.
  3. Qiu, B.; Zhu Q.; Du, M.; Fan, L.; Xing, M. ; Zhang, J, Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2684–2688.
  4. Mingyang Xing, Bocheng Qiu, Mengmeng Du, Qiaohong Zhu, Lingzhi Wang, Jinlong Zhang, Funct. Mater. 2017, 27, 1702624.
  5. Qiu, B.; Xing, M. ; Zhang, J., Photoch. Photobiol. C 2017, 32, 21-39.
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  7. Qiu, B.; Xing, M. ; Zhang, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5852-5855.
  8. Chunyang Dong, Mingyang Xing, Jinlong Zhang, Horiz., 2016, 3, 608-612

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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