南京理工大學Nature子刊：AgN5的合成及由其擴展的三維能量框架

【引言】

近期，五氮唑陰離子環N₅^-已經被報道可以以(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl和Co(N₅)₂(H₂O)₄的形式穩定存在。由于環N₅^-在高能量密度材料（HEDMs）中的潛在應用以及作為合成無機二茂鐵的原材料，這一發現受到了廣泛關注。然而，這些cyclo-N₅ˉ配合物通常含有非能量反離子或官能團以增強它們的穩定性，從而影響它們的能量特性。對化學及相關材料科學領域，成功合成本質上裸露的環N₅^-鹽仍然是一個巨大挑戰。

高能量密度材料需要低靈敏度和高性能。由于其快速的能量釋放和環境友好的分解產物，多氮化合物在高能材料這一領域具有很大前景。在過去的二十年中，該領域取得了重大進展。在該領域發現的兩個最著名的新物種是五氮鎓陽離子N₅⁺和五唑陰離子環-N₅^ˉ。 然而，報道的N₅⁺和環-N₅^ˉ配合物通常含有非能量反離子或基團以增強其穩定性。 例如，SbF₆^-或SnF₆^2-是N₅⁺鹽中的非能量反離子，H₂O，Cl^-，NH₄ ⁺和H₃O⁺用于穩定五唑陰離子環-N₅^ˉ。這些非能量成分影響它們的能量特性，例如形成熱和爆炸參數。 因此，減少或消除這些非能量成分是非常重要的。

【成果簡介】

近日，南加州大學Karl O. Christe教授與南京理工大學胡炳成教授（合作通訊）在全氮陰離子（N₅ˉ）研究領域取得新進展，相關研究成果發表在國際頂級學術期刊Nature Communications上，題目為“Synthesis of AgN₅^- and its extended 3D energetic framework”（孫呈郭和章沖為論文的共同第一作者)，論文報道了以全氮陰離子（N₅ˉ）為配位的N₅ˉ離子銀鹽（AgN₅）及其氨配合物—N₅ˉ離子銀氨鹽{[Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]ˉ}的合成、結構表征及分解產物解析。

【圖文導讀】

圖一：五唑銀(AgN₅)配體與[Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]ˉ的合成

圖二：[Mg(H₂O)₆]²⁺[(N₅)²(H₂O)₄]^2ˉ的晶體結構

a 在50％概率水平下的ORTEP繪圖

b 環-N₅ˉ陰離子的配位幾何結構

圖三：[Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]^ˉ的晶體結構

a 在50％概率水平下[Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]ˉ的ORTEP圖

b [Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]ˉ的配位結構示意圖

c 沿b軸的單位晶胞視圖

d 晶體結構中氫鍵模體的示意圖，氫鍵用虛線表示

e 晶體結構中的π-π堆積相互作用（Cg1和Cg2是環N₅^-的中心）

f [Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]ˉ的三維框架

圖四：XPS光譜

a [Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]ˉ與AgN₅配體的寬掃譜圖

b 核心級Ag3d XPS光譜

c 核心級N1s XPS光譜

圖五：振動譜圖

a [Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]ˉ固體的紅外和拉曼光譜

b AgN₅配合物固體的紅外和拉曼光譜

注：紅色星號代表峰值的位置

圖六：[Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]^ˉ的熱降解殘留物表征

a 低倍放大的SEM圖像

b 高倍放大的SEM圖像

c EDS譜

d XRD圖譜（JCPDS：65-2871）

e 用于繪圖的SEM圖像

f 銀的EDX分布

g N的EDX分布

h 在初次失重步驟中來自[Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]ˉ分解過程的殘余物的XRD分析

【小結】

本論文成功合成了一種無溶劑的銀環五唑配合物和[Ag(NH₃)₂]⁺ [Ag₃(N₅)₄]^ˉ鹽。這些配合物能夠在高達90℃的溫度下穩定存在，并且其最終分解產物僅有Ag和N₂。由于AgN₅易于見光分解，且難以溶解在各種有機/無機溶劑之中，導致無法獲得AgN₅的單晶，因此無法確定AgN₅的分子結構。而該團隊根據有機合成的“逆向分析法”，利用氨水對AgN₅具有較好的溶解性巧妙地將AgN₅與氨進行絡合，成功制得AgN₅與氨的無水配合物[Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]ˉ的單晶并確定其晶體結構，從而間接證實了AgN₅的存在。作為新型高能含能材料，N₅^ˉ離子銀鹽和N₅^ˉ離子銀氨鹽具有優良的能量性能和熱穩定性，在炸藥、推進劑和發射藥（火藥）等領域具有較高的潛在應用價值，對于全氮含能材料的發展具有重要的科學意義。

文獻鏈接：Synthesis of AgN₅^- and its extended 3D energetic framework（Nat. Commun.，2018，DOI：10.1038/s41467-018-03678-y）

本文由材料人編輯部李嘉欣編譯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。

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