中央密歇根大學Nano energy：通過X-射線光譜和原子級透視圖分析燃料電池內部的催化劑

【引言】

全球能源危機和環境污染加速了對可持續清潔能源的研究。燃料電池因能夠將可降解物質中的化學能轉化為電能而被廣泛研究。燃料電池中所用的催化劑清潔、可持續，可以在溫和條件下產生電能，與貴金屬催化劑相比，能夠大幅度降低電池成本。同時，生物燃料電池利用廉價、環境友好、可持續的燃料，如糖類、廢水等來發電。所有這些特點都使得燃料電池能夠成為傳統電池的替代物，具有很大的發展前景。然而，燃料電池商用化程度不是很高，主要是因為缺乏有效和負擔得起的促進電池運行緩慢化學反應的催化劑。在操作條件下，到目前為止開發的最佳催化劑會經歷特定的原子級變化導致ORR活性的顯著損失，從而限制了電池的性能。質子交換膜燃料電池( PEMFCs )以其高能量轉換效率、高能量密度、低污染物排放或零排放等優點，被普遍認為是替代日益稀缺的化石燃料的清潔可持續能源轉換技術。PEMFC通過燃料的耦合氧化和氧氣還原將儲存在燃料（如氫氣或酒精）中的化學能轉化為電能。在該能量轉換裝置中，鉑（Pt）作為催化劑在氧化和還原反應過程中是必不可少的。但是，Pt催化劑本身顯示出緩慢的4-電子氧還原反應（ORR）動力學并且在腐蝕性反應環境中缺乏所需的長期穩定性。因此，通過理解Pt與許多含氧反應中間體的結合能以及通過使Pt與第一行過渡金屬M合金化，致力于改善Pt上的ORR催化。

【成果簡介】

近日，中央密歇根大學Valeri Petkov（通訊作者）課題組在Nano energy上發表了題為“Nanoalloy catalysts inside fuel cells: An atomic-level perspective on the functionality by combined in operando x-ray spectroscopy and total scattering” 的文章。研究人員用于結合同步輻射X射線光譜和總X射線散射的燃料電池催化劑的結構表征。該方法允許在兩種時間（?1分鐘）和空間（?μm）分辨方式下以原子級精度（?0.02 ?）和元素特異性（?2-3 at。％）探測燃料電池內部的催化劑。該方法在Pd-Sn和Pt-Ni-Cu納米合金催化劑上用于在工作質子交換膜燃料電池的陰極上沉積的氧還原反應（ORR）。X射線數據表明：催化劑顆粒可以發生特定的結構變化，范圍從亞原子波動和尖銳的納米相轉變到逐漸的應變松弛和增長，從而導致ORR活性的顯著損失。盡管電化學觸發，但這些變化并非僅由構成納米合金的金屬物種的還原電勢和表面能的差異所驅動，而是由競爭納米相的形成能，單個原子物種的尺寸與它們快速相互擴散的能力之間的不匹配尋找能量有利的配置。鑒于其復雜性，變化很難預測，因此導致的ORR損失仍然難以限制。證明了將富含Pd的Pd-Sn納米合金成形為立方體可減少原子在其表面處的相互擴散，與其他Pd-Sn納米合金相比，使其成為燃料電池中ORR的更好催化劑。此外，操作溫度和整體催化劑利用率，特別是催化劑顆粒的元素和質量分布的演變電池的陰極。討論如何在operando X射線光譜和總X射線散射可以彌合廣泛使用的原位SAXS，EXAFS和單晶體表面XRD技術之間的知識差距，探索納米合成催化劑的結構表征探索能源相關的應用。

【圖文導讀】

方案1 ?PEMFC的陰極處的ORR的機理描述以及在陰極催化劑上的操作性EDS和HE-XRD實驗。

圖1 Pd-Sn和Pt-Ni-Cu NPs的化學組成，納米相類型及電化學過程中選定極化曲線。

（a）Pd-Sn的化學組成和納米相類型的演變。 右邊顯示各批量對應物的相圖；

（b）Pt-Ni-Cu NPs的化學組成和納米相類型的演變。 右邊顯示各批量對應物的相圖；

（c）表示在Pd-Sn和Pt-Ni-Cu NPs的電化學循環過程中記錄的PEMFC電流輸出在0.6V至1.0V范圍內的選定極化曲線；

圖2Pd-Sn和Pt-Ni-Cu納米顆粒的操作原子PDF中與電化學循環的時間相比較。

（a）Pd₄₃Sn₅₇納米顆粒的操作原子PDF中與電化學循環的時間相比較；

（b）Pd₇₈Sn₂₂納米顆粒的操作原子PDF中與電化學循環的時間相比較；

（c）Pd₉₅Sn₅納米顆粒的操作原子PDF中與電化學循環的時間相比較；

（d）Pt₃₇Ni₂₉Cu₃₄納米顆粒的操作原子PDF中與電化學循環的時間相比較；

圖3 Pd₄₃Sn₅₇合金的納米相分析的示例性結果。

（a）Pd₄₃Sn₅₇合金納米粒子在操作原子PDF文件中的二維scedasticity圖；

（b）Pd₄₃Sn₅₇納米粒子在操作原子PDF中第一個峰的色圖；

（c）未循環和循環的Pd₄₃Sn₅₇ NPs的示例性相分析；

（d）未循環的Pd₄₃Sn₅₇納米粒子確實是正交晶型納米合金，而循環的Pd₄₃Sn₅₇納米粒子則偏析成大多數六角形和少數立方納米相的混合物；

圖4 未循環和循環Pd₇₈Sn₂₂，Pd₉₅Sn₅和Pt₃₇Ni₂₉Cu₃₄合金納米粒子的納米相分析。

圖5 ?PEMFC運行后獲得的MEA的的Pd₄₃Sn₅₇納米合金顆粒的質量分布和相同時間段內，相同MEA區域內Pd的實際百分比。

圖6 Pd-Sn和Pt-Ni-Cu NPs的相含量相對于電化學循環時間的彩色圖。

（a）Pd₄₃Sn₆₇；

（b）Pd₇₈Sn₂₂；

（c）Pd₉₅Sn₅；

（d）Pt₃₇Ni₂₉Cu₃₄；

圖7 未循環和循環的Pd-Sn納米立方體的示例性納米相分析，原子水平變化率及TEM。

（a）未循環和循環的Pd-Sn納米立方體的示例性納米相分析；

（b）PEMFC操作期間納米立方體中的原子水平應變的變化率（符號和綠色箭頭）；

（c）未循環納米立方體的TEM圖像；

（d）未循環納米立方體的代表性HR-TEM圖像；

【小結】

在操作條件下的X-射線光譜和總散射實驗相結合證明，在燃料電池陰極處發生ORR的納米合金催化劑，特別是PEMFC可經歷結構變化，具有大不相同的動力學范圍。變化可以用原子級精度（?0.02?）和元素特異性（?2-3 at。％）進行識別和量化，并且與時間（?1 min）和空間（? μm）解決方式。該實驗方法擴展了目前使用的非原位技術，為納米合成催化劑的組成原子在實際操作條件下起作用的化學組成，幾何表面積，相含量，3D結構和相互作用強度提供獨特信息。最終，與其他廣泛使用的原位技術相結合，用于功能催化劑的結構表征。

文獻鏈接：Nanoalloy catalysts inside fuel cells: An atomic-level perspective on the functionality by combined in operando x-ray spectroscopy and total scattering（Nano energy，DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.04.049）

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