更好的鋰硫電池：南開陳軍課題組開發出新型陰極材料與多功能粘結劑【新能源160515期】

作為電池的電極活性材料，有機化合物由于其結構的多樣性、可再生性高、低成本、環境友好等特點受到了科研人員的關注。羰基化合物（特別是醌），由于其高的理論能量密度和快速反應動力學表現，被譽為是最有發展前景的材料之一。

然而，要將醌類應用于電極材料依舊存在諸多問題，比如其還原電位較低、在有機電解質中有較高的溶解度以及較低的電子導電率等。硫雜環的引入可調節有機化合物的最低未占據分子軌道（LUMO）能級從而影響其還原電位。例如，蒽醌的LUMO能級為3.2 eV，相對于Li⁺/Li還原電位為2.27 V。通過引入S元素benzo [1,2-b:4,5`]dithiophene-4,8-dione（BDTD），其LUMO能級減小到了3.5 eV，對應還原電位為2.52 V。此外，另一種羰基帶有π共軛結構有機分子PT，其初始還原電位是2.6 V。當把S引入PT后其LUMO能級降低。

南開大學的陳軍教授課題組最近制備了一種將硫雜環醌（DTT）作為陰極， poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate )（PEDOT:PSS）作為粘結劑的高性能鋰離子電池。由于DTT和PEDOT:PSS之間存在著非共價鍵的相互作用，這將有助于抑制DTT溶解，同時會增加DTT的導電能力，從而使電化學性能得到極大的改善。將DTT作為陰極，PEDOT:PSS作為粘結劑表現出了極好的循環穩定性（首次循環292 mAh g^-1，0.1 C下200循環后為266 mAh g^-1）和高倍率性能（1C下220 mAh g^-1）。

醌的低電導率和難溶性問題通常可以通過添加各種導電添加劑來解決（如碳材料）。然而，作為電極的另一個主要構成部分---粘合劑，通常是在這個問題上很少被考慮到。聚偏氟乙烯（PVDF）作為一種最受歡迎的粘結劑，其本身是一種電子隔離聚合物，它的特點是可以降低電極的導電性。導電聚合物（如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物）由于其優良的化學穩定性和高的電導率目前已廣泛應用在各種導電設備上。一些導電聚合物如PEDOT：PSS已經證實可以作為無機電極粘結劑。（PEDOT由于具有π共軛噻吩環所以攜帶陽離子， PSS中游離的磺酸基團通過形成穩定的鹽來平衡PEDOT中的陽離子）。因此，通過與一些有機電子給體（如DTT）的相互作用，PEDOT有望成為電子受體。所以，將PEDOT：PSS作為有機電極粘合劑是一個不錯的選擇。

以下是該文章圖文導讀：

要研究某種材料，首先要知道其分子結構。

圖a） DTT/ Li₄DTT的結構以及可逆電化學氧化還原機制（DTT 相對分子量為376 g mol^-1，理論容量285 mAh g^-1 ）

圖b）聚合物PEDOT：PSS的結構。

總結來看，DTT作為電極材料有以下幾個優點：

1）由醌式結構提供的多電子的氧化還原反應是可以進行的；

2）增加了電子導電性，并且由于具有π共軛結構，DTT比其他非共軛有機分子在電解質中更不易溶解；

3）硫雜環的引入增強了還原電位。

圖1. a）DTT為陰極，掃描速率為0.1 mV s^-1， CV曲線的在1.6–3.6 V的電壓范圍； b）不同充放電狀態下顯著點對應的電流充放電曲線（0.1℃，1 C = 285 mA g^-1）； c）XRD 測試 d）拉曼光譜 e）DTT的LUMO能級圖；。f）不同的鋰化階段下li_xDTT模型的頂視圖和側視圖（x = 0-4）。

由圖中可以看出有三個還原峰（分別在2.85 V，2.33 V和1.55 V）和四氧化峰（分別在2.60 V，2.87 V，3.17 V和3.52 V），之所以會出現這種現象的原因是因為削減步驟（LiDTT / Li₂DTT / Li₃DTT）發生的非常快，每兩個步驟之間的電壓間隙太小而難以區分。并且氧化峰與還原峰的面積大致相等，可以推斷DTT具有良好的可逆性。

在放電過程中， DTT首先出現一個X射線衍射峰隨后峰逐漸減弱，在完全放電的狀態下峰消失。在隨后的充電過程中，電極的X射線衍射圖案又變回原來的形式（在圖1c曲線C）.由于羰基（C=O）的存在拉曼光譜在1648 cm^-1 和1580 cm^-1處出現震動，而后在放電過程中逐漸消失，充電過程中逐漸恢復。

上述的觀察表明， DTT在鋰化/脫鋰過程中的氧化還原反應是可逆的,這就進一步支持了循環伏安法（CV）和恒流放電/充電的進一步研究。

圖2. DTT和PEDOT：PSS之間的非共價相互作用。a）TEM? b）HRTEM ?c）DTT-PEDOT：PSS復合材料的選區電子衍射；d）DTT，PEDOT：PSS及其復合材料的拉曼光譜；e）DTT的HOMO能級圖；f）DTT和PEDOT：PSS之間相互作用的原理圖。

由TEM圖樣可以看出，原始的DTT為有序單晶狀晶體。相反，經PEDOT:PSS封裝后形成的DTT表現出了納米尺寸。透射電鏡圖像和選區電子衍射花樣的變化表明DTT可以實現從微米尺寸的晶體向完美包覆的DTT納米粒的晶體重排。分子水平的相互作用與包覆可以更好的抑制DTT的溶解。

圖3 DTT作為陰極，PEDOT：PSS作為粘結劑的電化學性能

a）電化學阻抗，插圖是等效電路圖，電荷轉移電阻R_CT表示轉移電阻W₀表示Warburg阻抗。b）能量下降速率 c）循環穩定性和庫侖效率。

可以觀察到，將DTT作為陰極，PEDOT:PSS作為粘結劑，在0.2 C，0.5 C和1 C下的容量分別為261 mAh g^-1，231 mAh g^-1和220 mAh g^-1，均比當PVDF作為粘結劑的電池容量要高。如圖3.c所示，DTT電極，PEDOT:PSS作為粘結劑，在0.1 C下循環200次的容量為266 mAh g^-1，相對于理論容量（285 mAh g^-1）的保持率為93%。在整個循環測試中，庫倫倍率接近99%！為了驗證PEDOT：PSS粘合劑抑制DTT的溶解的作用，作者拆卸了已經循環過的電池。以PEDOT：PSS粘合劑對應分離器幾乎沒有顏色的變化，而以PVDF粘結劑由于DTT溶解變為淺綠色。這可以進一步的證據表明，PEDOT：PSS粘結劑能夠抑制有效的DTT的溶解。?

一句話總結：

該工作將硫雜環醌（DTT）作為陰極，導電聚合物（PEDOT：PSS）作為多功能粘結劑，組成高性能鋰電池。其中在分子設計方案上，允許DTT來實現上述提到的三個優勢。PEDOT：PSS不僅可以作為導電劑，粘結劑，更重要的是它可以作為涂層用以防止DTT溶解。此外，由于非共價的存在以及相互作用，作為電子給體的DTT和電子受體的PEDOT可以進一步抑制DTT溶解到電解液中，從而使鋰電池表現出更好的長期循環穩定性和高倍率性能。

該成果發表在Angewandte Chemie International Edition上，原文鏈接：A Sulfur Heterocyclic Quinone Cathode and a Multifunctional Binder for a High-Performance Rechargeable Lithium-Ion Battery

該文獻解讀導讀由材料人新能源學術小組 大宋 供稿，參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，若想參與新能源文獻解讀和文獻匯總、新能源知識科普和深度挖掘新能源學術產業信息，請加qq 2728811768。

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