學術干貨|看明星MOFs材料為何能放催化大招

Francis-cas 7年前 (2016-05-15) 10695瀏覽

你是否經常在JACS和Angew一些頂級期刊上看到MOF材料的身影？小編之前對近期一些頂級期刊上的關于金屬有機骨架化合物MOF材料的Papers進行了解讀，介紹了MOF材料的一些結構和性能特點。MOF材料在催化、氣體儲存等領域有著潛在的應用前景。近10年來，關于MOF材料的文章呈指數級增長，2014年超過1200多篇，見圖1。

那么 “明星材料”MOFs是如何釋放催化“大招”的呢？今天小編就來給大家介紹一下，絕對的干貨哦！各位大神不喜勿噴哦！

圖1 近10年MOF催化文章數（可見有多火）

MOFs 是由金屬與有機配體通過配位鍵結合而成的多孔材料，但是往往金屬離子不僅僅與有機配體進行配位，還會與溶劑分子如DMF、H2O、DMSO等進行配位，而這些配位的溶劑分子可以通過加熱、真空活化等方式去除，那么金屬中心就產生了配位不飽和位點，此時MOFs往往具有Lewis 酸催化活性了。此外，根據不同有機配體與金屬離子的配位能力不同，在形成MOFs，通過后處理將容易去除的有機配體拔出，也可以形成催化活性位點。

MOF是由有機配體和金屬離子組成的，那么有機配體如果具有催化活性的話，往往MOF就會具有催化活性。

當然，有機配體的催化活性是源于有機配體上的功能性官能團，如果我們想得到基于有機配體的催化活性MOFs。有兩條基本路徑來合成含有功能性的有機配體的MOF：一是在金屬離子和配體進行配位的之前對有機配體進行官能化修飾，使其帶上我們預想上的官能團以實現特有的催化活性，但是用此方法引入的配體往往是惰性的，因為這是防止引入的官能團會參與反應；二是在MOF形成后對有機配體的部分進行官能化修飾，這樣就不會擔心引入的基團會在MOFs生成過程中參與反應了。常見的修飾基團包括：-NH2, -SO3H, -OH 甚至是-COOH 等等。
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MOFs是多孔材料，具有規則的孔道，這些孔道往往就會成為一些“客人”的棲身之所，其中有些“客人”對于 “主人”來說往往大有用處，有些MOFs材料的催化活性正是來源于這些“客人”。MOFs 的孔道結構既起到對客體的限域效果, 同時也便于催化反應底物和產物的運輸，使得催化效率大大提高。如一些金屬配合物、大分子。

圖2客體分子引入到MOF孔中

復合材料是材料發展的一個重要方向，通過材料的復合物可以取長補短、非常有利于發揮不同材料的性能，對于MOFs與其他材料的復合化是MOFs材料研究的一個重要方向，特別是在研究MOFs材料在催化領域的應用時候。

MOFs與金屬納米粒子，特別是一些具有催化活性的貴金屬納米粒子的復合是研究的比較多的一個方向。納米粒子的團聚是影響其在催化等領域推向實際應用的一個大的瓶頸，對于納米粒子分散性方面的研究一直是納米材料領域的一直很受重視。MOF的有序孔道可以對金屬納米粒子有著限域的作用，同時復合后的納米粒子的分散性很好，那么二者到底如何進行復合呢？

很自然的，可以有兩種方案，一是先合成出MOFs然后再與金屬納米粒子復合；二是先合成出金屬納米粒子然后再與MOFs復合（咦，好像上面看到過吧！其實科研很多都是相通的！）。

對于方案一：目前的研究方案有：利用CVD將金屬納米粒子前驅體“送入”MOFs孔道，然后進行后處理；利用固相研磨將金屬納米粒子前驅體“送入”MOFs孔道，然后進行后處理；利用浸漬法將將金屬納米粒子前驅體“送入”MOFs孔道，然后進行后處理，利用此方案納米金屬粒子形貌相對難以控制, 但其尺寸可以控制得很小；

對于方案二：預先合成金屬納米材料, 再在合成MOFs的過程中進行包覆，利用這個方案一般納米金屬材料的形貌是可控的，但是復合難度較大。

對于二者復合的研究正是火熱階段，有條件的童鞋不妨嘗試做一做！可能一不小心就是一篇JACS，一篇Angew、一篇AM哦！可能帶你走向人生巔峰！中國科大的江海龍教授就是做這個方面的，在此附上江海龍教授課題組（http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/）網頁！