中科院福建物質結構研究所Adv. Funtc. Mater.：鈷基硼咪唑金屬骨架衍生的B/N共摻雜碳包裹鈷納米材料作為高效全水分解雙功能電催化劑

【引言】

電化學水分解制氫和析氧是發展可持續清潔能源的一種最有前途的方法之一。成功實現這一目標的關鍵是開發高效的氧析出反應(OER)和氫析出反應(HER)催化劑。目前，貴金屬仍然是公認最有效的水分解析氫和析氧電催化劑，但其昂貴的價格和資源稀缺限制了它們的廣泛使用。因此，發展高效廉價過渡金屬基電催化劑成為近年來的研究熱點。至今，大多數報道的非貴金屬基材料只作為水分解半反應的催化劑，發展高效低成本的雙功能電催化劑用于全水分解仍然是一個巨大挑戰。 ?在雙功能催化劑中，3d過渡金屬的非氧化物被認為是最具吸引力的雙功能電催化劑。為了暴露更多的催化活性位點、增加材料電導性及提高電子傳遞速率，一種有效的方法是制備雜原子摻雜石墨型碳或碳納米管包裹的金屬納米粒子，比如高溫碳化含雜原子的聚合物或有機框架（MOF）。利用MOF作為前驅體，通過高溫碳化原位形成的納米碳材料不僅能調節表面的電子結構與電荷密度，而且調節雜原子摻雜的碳與金屬原子之間相互作用，，這些協同作用顯著改善催化活性與提高材料穩定性。然而，為了獲得多種雜原子共摻雜金屬納米材料比如氮、磷、硼等雜原子，通常碳化由MOF和雜原子配體組成混和前驅體。相比之下，硼咪唑框架(BIFs)作為一種新型的類沸石型金屬有機骨架，由硼咪唑酸鹽和金屬離子自組裝形成的晶態材料，其不僅擁有高含量的硼和氮元素，而且B-H官能團具有較強的還原性，不需要引入外部催化作用下，能直接將貴金屬離子還原成金屬納米粒子。這些優異的特性顯示該類材料可發展成為最有潛力的B, N共摻雜的金屬納米碳雜化的電極材料。

【成果簡介】

近日，中國科學院福建物質結構研究所張健研究員和周天華研究員（共同通訊作者）課題組在Adv. Funtc. Mater.發表了題為“Cobalt Boron Imidazolate Framework Derived Cobalt Nanoparticles Encapsulated in B/N Codoped Nanocarbon as Efficient Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting”的文章。論文第一作者名字是劉美蓉。本工作發現直接碳化鈷基硼咪唑骨架化合物能制備出一種新的N，B共摻雜石墨碳和碳納米管雜化鈷納米材料（Co / NBC）。研究表明了通過調節碳化溫度能夠獲得表面結構和組分不同的納米材料，優化碳化溫度能夠有效地暴露更多的活性位，改善材料的電導性能以及它們之間的協同作用，從而有效地提高電催化活性。結果顯示優化的Co / NBC-900在1.0m KOH溶液中顯示出優異的OER和HER催化活性與穩定性。此外，該催化劑可以作為全水分解的陽極和陰極，組裝成全水分解器件，在10mA cm^-2電流密度下的槽壓僅為1.68 V。此外，實驗結果和理論計算表明，通過選擇恰當的碳化溫度能夠控制金屬鈷表面氧化程度及雜原子摻雜的表面結構，能有效地調控催化劑表面電子結構以及催化劑與反應中間體之間的相互作用，從而加速電催化OER與HER反應進行，極大改善催化劑的催化活性與穩定性。該工作有助于理解催化劑表面結構與催化活性之間構-效關系，同時為發展新型多種雜原子共摻雜的電催化劑提供了新的思路，為拓展硼咪唑骨架材料在新能源領域應用開辟了新途徑。

?【圖文解析】

方案一：Co / NBC合成的示意圖。

圖1 BIF-82-Co的SEM和TEM，及Co / NBC-900的HRTEM

a，b）BIF-82-Co的SEM圖像；

c）TEM，d-f）Co / NBC-900的HRTEM圖像；

f）的插圖是納米粒子的快速傅立葉變換（FFT）。

圖二?Co / NBC-900和NBC-900相關表征

a）Co / NBC-900和NBC-900的拉曼光譜；

b）Co / NBC樣品的XRD圖譜及高分辨率XPS光譜；

c）Co / NBC樣品的N 1s，d）B 1s和e）Co 2p；

f）Co / NBC-900，CoOOH，Co₃O₄和Co的Co K-edge的XANES；

圖三 電化學性能測試

a）極化曲線和b）Co / NBC樣品，NBC-900和商業Ir / C的相應Tafel圖；

?c）Co / NBC的Nyquist圖

d）電流密度與掃描速率的關系; 斜率用來評價雙電層電容（Cd1）；

?e）在10mA cm^-2的恒定電流密度下的計時電位（V-t）曲線；

f）反應后Co / NBC-900和參考樣品的Co K-edge EXAFS的傅立葉變換（FT）光譜；

圖四 HER相關性能測試

a）HER極化曲線；

b）Co / NBC樣品，NBC-900和商業Pt / C的相應Tafel圖；

c）在0mKOH溶液中進行5000次CV循環前和后Co / NBC-900的HER極化曲線；

d）在雙電極系統中，在沒有iR補償的0m KOH溶液中，Co / NBC-900 || Co / NBC-900電極和純Ni泡沫|| Ni泡沫的極化曲線；

e）在1.0M KOH溶液中的全水分解的計時電位（V-t）曲線；

f）Co / NBC-900和表面氧化Co / NBC-900的HER自由能圖。

【總結與展望】

研究人員通過直接碳化多孔硼咪唑化物框架成功原位制備N，B共摻雜石墨型碳包裹的鈷納米材料（Co / NBC）。Co / NBC-900雜化材料在1.0m KOH溶液中表現高效的OER和HER的電催化活性和穩定性。作為OER催化劑，在10 mA cm^-2的電流密度處所需過電勢僅為302 mV，該材料同時也是有良的HER催化劑，在10 mA cm^-2的電流密度處過電勢為117 mV。并且作雙功能電極材料能進一步組裝成全水分解裝置，在1.68V電壓下能穩定輸出-10mA cm^-2。實驗和理論計算表明，Co / NBC-900的優異活性和穩定性得益于金屬鈷與基表面氧化物、N，B共摻雜石墨碳和碳納米管之間的強協同作用。這項工作展示了硼咪唑骨架材料在新能源領域的潛在應用，并為開發高活性和非貴金屬基催化劑提供了一個新的研究方向。

【文獻連接】

文獻鏈接：Cobalt Boron Imidazolate Framework Derived Cobalt Nanoparticles Encapsulated in B/N Codoped Nanocarbon as Efficient Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting（Adv. Funtc. Mater., 2018, DOI： 10.1002/adfm.201801136）

感謝周天華教授的指導！本文由材料人編輯部納米材料學術組Kevin供稿，材料牛編輯整理。歡迎加入材料人編輯部納米材料學術交流群（228686798）！

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