清華大學Nature子刊：拉伸強度高達80 GPa的超強碳納米管管束

【引言】

超強纖維在很多高端領域有廣泛的應用需求，如運動器材、防彈裝甲、飛機攔截索、航空航天等。而碳納米管（Carbon Nanotube, CNTs）是已知世界上最強的材料之一，其本征拉伸強度和楊氏模量分別高達100 GPa和1 TPa。盡管如此，卻遲遲無法實現美國航天局（NASA）在2005年發起的 “強力系繩挑戰”，該挑戰旨在尋找一種比強度高達7.5 GPa·cm³·g^-1的繩索用于太空電梯。一般來說，常規碳納米管纖維中單根碳納米管長度僅有幾百微米，且含有大量結構缺陷和雜質，使得碳納米管纖維的拉伸強度只有0.5-8.8 GPa，遠低于單一碳納米管的拉伸強度，產生這種情況的主要原因是在這些纖維中較短的碳納米管由于范德華相互作用而發生相互交聯或重疊。由于超長碳納米管具有宏觀長度（從厘米到分米）、清潔表面、完美結構以及超平行排列等優點，使其在制備纖維方面具有巨大優勢。然而，由于制備超長碳納米管的產率極低，因此，目前還未報道過使用其來組裝纖維，所以，超長碳納米管纖維是否擁有與單一碳納米管同樣的強度還不得而知。由于超長碳納米管纖維可控制備以及納米級微力測量的困難，目前對于超長碳納米管纖維的結構與性能關系以及一些結構因素如組分、長度和排列方式等如何影響纖維整體性能等問題還缺乏深刻認知。因此，對上述問題展開研究對于制備具有優異力學性能的超長碳納米管基纖維具有重要意義。

【成果簡介】

近日，清華大學魏飛、張如范和李喜德教授（共同通訊作者）合作團隊制備出一種超長（厘米級）、無缺陷、拉伸強度高達80 GPa的超級碳納米管束。一般而言，碳納米管束的拉伸強度受Daniels效應控制，而該效應來源于纖維內部單一碳納米管初始應力的不均勻性。研究人員設計了一種“同步張弛”的策略，來消除這些初始應力的不均勻性。之后，研究人員制備得到一種具有統一取向、無缺陷、初始應變均勻以及內部碳納米管長度可連續達到厘米尺度的碳納米管束，這種碳納米管束表現出高達80 GPa的拉伸強度（所對應的工程拉伸強度高達43 GPa），高于其他任何高強度纖維。該成果以“Carbon nanotube bundles with tensile strength over 80 GPa”為題發表在Nat. Nanotech.上。

【圖文導讀】

圖一 超長碳納米管束（CNTBs）的制備與結構表征

（a）由連續碳納米管所組成的超長碳納米管管束的示意圖

（b）水平排列的超長碳納米管陣列的SEM圖像，插圖分別是所制備的單層、雙層、三層的超長碳納米管的高分辨TEM圖像

（c）采用氣流聚焦（GFF）法原位制備碳納米管管束的示意圖

（d）用GFF進行的流線動力學模擬

（e）（f）分別表示由兩根和三根組成的碳納米管的SEM圖像

（g）-（i）不同數量碳納米管管束的TEM圖像，g表示CNTB-2、h表示CNTB-5、i表示CNTB-10

（j）用TiO2納米顆粒修飾的懸空碳納米管或碳納米管管束的示意圖，藍色載體代表可以讓碳納米管或碳納米管管束懸空且帶有溝槽的硅襯底

（k）多個TiO2裝配在碳納米管上的TEM圖像

（l）-（m）由碳納米管（l）和碳納米管管束（m）裝配的懸空TiO₂光學顯微鏡圖像

（n）含有三根碳納米管的碳納米管管束的光學顯微鏡圖像

（o）n中所顯示的上部紅方框區域的碳納米管的AFM圖像

（p）n中所顯示的下部紅方框區域的碳納米管管束的高分辨TEM圖像，表明碳納米管管束中有三根碳納米管

（q）在含有多個狹縫的Si/SiO₂基底上生長長度可達5 cm的碳納米管的共振瑞利散射可視化和光學圖像

圖二 未經任何處理的超長碳納米管/碳納米管管束的力學性能

（a）長度約為1.5mm的單根碳納米管和碳納米管管束的應力-應變曲線

（b）碳納米管管束的拉伸強度與其中所含碳納米管數量的關系曲線，誤差棒表示測量值的范圍，紅方框是每一組數據的平均值

圖三 所合成的超長碳納米管/碳納米管管束的拉曼光譜

（a）懸空態碳納米管管束-2在應變為0、1.1%、2.6%、3.7%時的拉曼G波段位移

（b）以G波段頻率作為加載應變的函數所繪制的曲線圖

（c）懸空狀態的碳納米管斷裂前后的G波段對比圖

（d）插圖中CNTB-4的G波段，其中插圖是拉曼激光器聚焦于懸空態CNTB-4示意圖。寬且多峰的G波段表明CNTB-4內部的碳納米管初始應變是不均勻的

圖四 碳納米管管束的同步張弛（STR）處理

（a）一種用來描述初始應變為非均勻性的碳納米管管束在拉伸和斷裂過程中的通用模型，（2）中不同的顏色意味著不同的初始應變，（2）和（3）中顏色的變化表明其應變的變化

（b）在STR處理后，非均勻性初始應變的碳納米管管束在拉伸和斷裂過程中的示意圖，（1）剪去由不同初始應變的碳納米管所組裝成碳納米管管束的一段，（2）經過STR處理后保持碳納米管管束的自由端，（3）拉伸由相似初始應力的碳納米管所組裝成的碳納米管管束，（2）和（3）中相似的顏色意味著其具有相似的初始應變

（c）碳納米管管束進行STR處理的示意圖

（d）TiO2沿著CNTB-2滑動的示意圖，（1）由兩根不同初始應變的碳納米管所組裝成的自由懸空CNTB-2，（2）在CNTB-2上施加拉力F，不同的顏色表示兩根碳納米管在不同部分上所產生的不同應變，（3）在更大的拉應變下，TiO2納米顆粒開始沿著CNTB-2滑動，（4）釋放拉應變后，兩根碳納米管具有相似的初始應變，TiO2納米顆粒可以沿著它們自由滑動

（e）將TiO2納米顆粒作為套子用以增強碳納米管管束內部的管與管之間連接示意圖

（f）STR處理前后CNTB-3的G波段，G波段頻率的向上偏移表明初始應變已經釋放

（g）CNTB-2在六個不同的位置上沿軸向的G波段，未改變的G波段表明厘米尺度的碳納米管管束沿軸向具有連續結構

（h）STR處理前后單根碳納米管、CNTB-2、CNTB-3和CNTB-7的應力-應變曲線

圖五 超長碳納米管管束的強度

（a）STR處理前后，ln{-ln[1-F(σ)]} = βlnσ – βlnη的擬合曲線，從所擬合曲線的斜率和截距可得出β和η的數值

（b）STR處理前后，碳納米管管束的平均拉伸強度與其所含碳納米管數量之間的關系，點和曲線分別代表實驗值（EV）和基于E_σ(n) = σ₀[1-F(σ₀)] + c_n/n所得到的計算值（TV），誤差棒表示多個測量值的取值范圍

（c）含有多根碳納米管的碳納米管管束平均拉伸強度與單根碳納米管強度之間的關系以及變異系數

（d）碳納米管管束、高性能商用材料和通過其他方法制備的碳納米管纖維（如氣溶膠紡絲、垂直排列的碳納米管陣列紡絲和碳納米管溶液紡絲）的強度比較

【小結】

這項研究采用同步張弛的策略解決了碳納米管纖維初始應變的不均勻性，因而成功制備出了一種長度可達厘米尺度的超長、超強的碳納米管束，真正將納米尺度的碳納米管所具有的的超強拉伸性能應用于宏觀相，同時揭示了超長碳納米管（厘米級）用以制備超強纖維的光明前景，對碳納米管的力學性能走向實際應用做出了巨大貢獻。

文獻連接：Carbon nanotube bundles with tensile strength over 80 GPa（Nat. Nanotech., 2018, DOI: 10.1038/s41565-018-0141-z）

本文由材料人編輯部杜成江編輯，點我加入材料人編輯部。

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