武漢理工大學Nano Lett.：基于NaO2納米線放電產物的高性能Na-O2電池

【引言】

Na-O₂二次電池具有高理論能量密度和儲量豐富的特點。但是因為含有立方體和無規則形狀的大尺寸放電產物生成，電池的動力學特征緩慢。對電池放電產物形貌的調控是提升Na-O2電池性能的一個新途徑。一維（1D）形貌的納米線可以提供與粒子更多電流傳輸的電流路徑，納米線中的離子擴散長度很短，可以提高速率性能，減少擴散時間。NaO₂作為具有1 e?傳輸的Na-O₂電池的產物具有順磁性。這兩種性質的組合提供了放電期間NaO₂磁控等級生長的適當條件。本文發現Na-O₂電池中，納米線NaO₂放電產物的獨特生長結構顯著提高了Na-O₂電池的性能。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學麥立強教授（通訊作者）、徐林教授（共同通訊）和廈門大學彭棟梁教授等人，發現在外磁場下，采用純Co納米顆粒，在高溫氧化下，合成了高自旋的Co₃O₄催化劑。納米線NaO₂的放電產物的直徑為10-20 nm，長度為~ 10μm，可以為離子和電子的傳輸提供通道。放電產物為納米線NaO₂的Na-O₂電池在400圈循環時，容量保持在1000 mAh g^-1；充電時具有~ 60 mV的微小過電勢；放電時，過電勢幾乎為0 mV。這種策略不僅能夠控制放電產物的獨特結構，提高Na-O₂電池的性能，而且為特殊條件下，探索納米線的生長過程提供了新思路。相關成果以“High-Performance Na–O₂ Batteries Enabled by Oriented NaO₂ Nanowires as Discharge Products”為題發表在Nano Letters上。武漢理工大學博士研究生S. Mohammad B. Khajehbashi為論文第一作者。

【圖文導讀】

圖 1 高自旋電催化劑和參比樣品的磁性能測試和XPS圖

（a）高自旋電催化劑和參比樣品的磁滯線對比圖；

（b）電催化劑的EPR譜圖；

（c）高自旋催化劑的ZFC和FC曲線圖；

（d）對比樣品的ZFC和FC曲線圖；

（e）高自旋電催化劑和參比樣品的Co的XPS譜圖；

（f）高自旋電催化劑和參比樣品的O的XPS譜圖。

圖 2 Na-O₂電池的性能圖

（a）Na-O₂電池前100圈的充放電曲線圖；

（b）Na-O₂電池的第120和200圈的充放電曲線圖；

（c）在100 mA g^-1的電流密度下，Na-O₂電池的第120和200圈的充放電曲線圖；

（d）在200 mA g^-1的電流密度下，Na-O₂電池的0-160圈的充放電曲線圖；

（e）在5 mV s^-1的掃速下，Na-O₂電池的CV曲線圖；

（f）Na-O₂電池的首圈和循環10圈后的EIS圖。

圖 3 NaO₂納米線的顯微結構和元素分布圖

（a，b）NaO₂納米線的SEM圖像；

（c-e）NaO₂納米線中Na和O的元素分布圖；

（f，g）NaO₂納米線的TEM圖像。

圖 4 Na-O₂電池放電后的結構表征圖

（a）Na-O₂電池充放電20 h和40 h后的XRD圖譜；

（b）Na-O₂電池放電后，正極材料的拉曼光譜；

（c）Na-O₂電池中NaO₂納米線放電產物的EDS譜圖。

【小結】

本文發現了Na-O₂電池中，高自旋電催化劑誘導NaO₂納米線的生長，顯著提高了電池的性能。通過磁性能測試、EPR和XPS測試，證實了高溫下的外部磁場對電催化劑高自旋區的影響。在電流密度為100 mA g^-1時，Na-O₂電池可運行400圈以上，容量固定為1000 mAh g^-1。在充電過程中，電池表現出非常低的過電位，僅為60 mV；放電的近零過電位。高自旋電催化劑和NaO₂之間的自旋相互作用的計算證明，在合適條件下，NaO₂可以作為自身生長的晶種。放電產物表面的直接氧還原的相互作用和NaO₂之間的磁化作用促進納米線網的形成。本文采用SEM、TEM、EDS等手段研究了NaO₂作為放電產物的納米線生長；測試放電產物的拉曼光譜、XRD圖譜和EDS譜，證明鈉氧化物是Na-O₂電池的主要放電產物。本文關于在電池循環過程中生成納米線放電產物的研究為包括Na-空氣電池在內的金屬空氣電池的改性提供了一種新的思路。

文獻鏈接：High-Performance Na–O₂ Batteries Enabled by Oriented NaO₂ Nanowires as Discharge Products（Nano Letters, 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b01315）。

【作者簡介】

徐林，武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室特聘教授，入選湖北省“青年百人”計劃。2013年，獲得武漢理工大學材料物理與化學博士學位（師從麥立強教授、張清杰院士和Charles M. Lieber院士），2011-2013年在美國哈佛大學作為聯合培養博士。博士畢業以后，先后在美國哈佛大學Lieber院士課題組（2013-2016年）和新加坡南洋理工大學樓雄文教授課題組（2016-2017年）從事博士后研究。主要從事納米能源材料和納米生物傳感器研究，在Nature Nanotech., Nature Commun., Chem, Joule, PNAS, Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Nano Lett.等國際知名期刊發表學術論文40余篇，論文被引用3500余次，7篇論文入選ESI 高被引論文。在分級納米結構電化學儲能材料方面的研究成果作為重要組成部分獲得2014年湖北省自然科學一等獎。

麥立強，武漢理工大學材料學科首席教授，博士生導師，武漢理工大學材料科學與工程國際化示范學院國際事務院長，教育部“長江學者特聘教授”，國家杰出青年基金獲得者，“國家萬人計劃”領軍人才。2004年，獲得武漢理工大學工學博士學位。先后在中國科學院外籍院士美國佐治亞理工學院王中林教授課題組、美國科學院院士哈佛大學Charles M. Lieber教授課題組、美國加州大學伯克利分校楊培東教授課題組從事博士后、高級研究學者研究。長期從事納米能源材料與器件研究，發表SCI論文270余篇，包括Nature及其子刊10篇，Chem. Rev. 1 篇，Adv. Mater. 12篇，J. Am. Chem. Soc. 2篇，Angew. Chem. Int. Ed. 2篇，PNAS 2篇，Nano Lett. 25篇，Chem. 1篇， Acc. Chem. Res. 1篇，Joule 1篇，Energy Environ. Sci. 1篇，以第一或通訊作者在影響因子10.0以上的期刊發表論文80余篇。主持國家重大基礎研究計劃課題、國家國際科技合作專項、國家自然科學基金等30余項科研項目。獲中國青年科技獎、光華工程科技獎（青年獎）、湖北省自然科學一等獎、侯德榜化工科學技術獎（青年獎）、Nanoscience Research Leader獎，入選國家“百千萬人才工程計劃”、科技部中青年科技創新領軍人才計劃，教育部新世紀優秀人才計劃，并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號，享受國務院政府特殊津貼。現任Adv. Mater.客座編輯，Joule、Adv. Electron. Mater.國際編委，Nano Res.編委。

【麥立強教授課題組介紹】

麥立強教授課題組主要開展新型納米儲能材料與器件領域的前沿探索性研究，包括新能源材料、微納器件、面向能源的生物納電子界面等前沿方向。率先將納米器件應用于電化學儲能研究，重點開展了納米電極材料可控生長、性能調控、器件組裝、原位表征、電輸運與儲能等系統性的基礎研究，取得了一系列國際認可的創新性成果。課題組近年來主持/承擔了國家重點基礎研究發展計劃、國家國際科技合作專項、國家杰出青年基金、教育部“長江學者特聘教授”、創新團隊發展計劃、國家青年千人計劃、國家自然科學基金、教育部新世紀優秀人才計劃等20余項。目前，實驗室在Nature，Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, JACS, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Nano Letter, Joule等國際著名期刊發表學術論文270余篇，包括Nature及其子刊10篇，影響因子大于10的90余篇，41篇論文入選ESI 近十年高被引論文，7篇入選ESI全球TOP 0.1%熱點論文；取得授權國家發明專利70余項。獲中國青年科技獎、光華工程科技獎（青年獎）、湖北省自然科學一等獎、侯德榜化工科學技術獎（青年獎）、Nanoscience Research Leader獎、入選“百千萬人才工程計劃”、國家“萬人計劃”領軍人才，并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號，享受國務院政府特殊津貼；指導學生獲得?“中國青少年科技創新獎”（3屆），全國大學生“挑戰杯”特等獎（1屆）、一等獎（2屆）、二等獎（4屆），中國大學生自強之星標兵（1屆）和2014年大學生“小平科技創新團隊”?等湖北省自然科學一等獎一項。

麥立強教授課題組鏈接:http://mai.group.whut.edu.cn

麥立強教授課題組微信公眾號：MLQ_group

【麥老師文獻相關研究】

近五年圍繞一維納米材料進行可控的結構設計與優化，構筑了一系列具有高能量密度、高功率密度、長循環壽命的儲能材料及器件（Nature Communications, 2015, 6, 7402；Angewandte Chemie International Edition, 2017, 201707064; Nano Letters, 2016, 16, 2644–2650），撰寫了相關綜述（Chemical Reviews, 2014, 114: 11828–11862；Advanced Materials, 2017, 1602300；Accounts of Chemical Research, 2018, 51, 950?959; Joule, 2017, 08, 001）；在國際上率先設計和組裝了單根納米線電化學器件，揭示了其容量衰減的本質（Nano Letters, 2016, 16, 1523–1529；Nano Letters, 2015, 15, 3879?3884）；提出了原位監測電極材料的新型表征手段和技術，實時監測了電化學反應過程，深入解釋了電池的工作機制（Nano Letters, 2015, 15, 3879?3884；Advanced Functional Materials, 2016, 1602134），并在Nature雜志上撰寫發表了評述（Nature 2017 546,469）。不僅如此，還深入研究了多種能源存儲及轉化體系：鋰離子電池（Advanced Materials, 2013, 25, 2969–2973），鈉離子電池（Nature Communications, 2017, 8, 460; Advanced Materials, 2018, 1707122），鋅離子電池（Advanced Energy Materials, 2018, 201702463; Advanced Energy Materials, 2017, 1601920），鉀離子電池（Nano Letters, 2016, 17(1): 544-550），超級電容器（Nature Communications, 2013, 4: 2923; Nature Communications, 2017, 8:14264），電催化（Nature Communications, 2017, 8, 645; Angewandte Chemie, 2017, 201708748; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 : 8212–8221），撰寫了鋰硫電池相關綜述（Advanced Materials, 2017, 1601759）等；利用多種表征技術對各個體系中納米儲能材料的工作機制進行了深入的研究，提出了復雜納米結構設計、離子預嵌入等多種優化手段，進而大幅度提升性能（Nature Communications, 2014, 5: 4565；J. Am. Chem. Soc. 2013, 135: 18176–18182; Energy & Environmental Science, 2015, 8, 1267-1275；Nano Letters, 2015, 15: 2180–2185）。

【文獻推薦】

1. Track batteries degrading in real time. Nature, 2017, 546, 469.
2. Porous one-dimensional nanomaterials: design, fabrication and applications in electrochemical energy storage. Advanced Materials, 2017, 1602300.
3. Alkaline earth metal vanadates as sodium-ion battery anodes. Nature Communications, 2014, 8, 460.
4. Oxygen evolution reaction dynamics monitored by an individual nanosheet-based electronic circuit. Nature Communications, 2017, 8, 645.
5. MoB/g-C₃N₄ interface materials as a schottky catalyst to boost hydrogen evolution. Angewandte Chemie, 2017, 201708748.
6. One-dimensional hetero-nanostructures for rechargeable batteries. Accounts of Chemical Research, 2018, 51, 950?959.
7. Multidimensional synergistic nanoarchitecture exhibiting highly stable and ultrafast sodium-ion storage. Advanced Materials, 2018, 1707122.
8. Advances in structure and property optimizations of battery electrode materials. Joule, 2017, 08, 001.

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