Angew. Chem. Int. Ed.：具有選擇性陽離子空位的鈣鈦礦型氫氧化物并用于催化OER

編輯部實習生 5年前 (2018-06-01) 7715瀏覽

【引言】

電催化氧析出反應（OER）是電解水、金屬-空氣電池等能量轉換裝置的關鍵反應。但是OER是個四電子反應，反應動力學慢，所以需要外界提供高的過電位，能量損失大。因此，尋求高效OER催化劑，實現低過電勢下析氧，是目前科學工作者的重點研究方向之一。近年來，研究發現空位能夠有效改善OER催化劑的性能。但是，更多集中于陰離子空位，缺乏對OER催化劑材料中選擇性制備的陽離子空位與其性能之間關系的研究。

【成果簡介】

近日，湖南大學化學化工學院的王雙印教授與南京師范大學的李亞飛教授、臺灣淡江大學的董崇禮教授（共同通訊），采用共沉淀的方法得到了具有納米立方體結構的SnCo0.9Fe0.1(OH)6，再采用Ar等離子體技術對此前驅體進行后處理。刻蝕后的納米立方體表面可以形成多種類型空位，如氧空位，錫空位，鈷空位和鐵空位。然而，由于氫氧化錫晶格能遠比鈷或鐵的氫氧化物的低，因此在形成多種陽離子空位的過程中，Sn空位選擇性地優先形成，從而開發了一種具有豐富Sn空位的鈣鈦礦型氫氧化物OER催化劑材料，命名為SnCoFe-Ar。豐富的Sn空位使催化劑材料具有了更大的比表面積和超親水性，暴露出更多的CoFe活性位點，改善材料的電子結構和物質傳輸能力。 此外，DFT計算表明，Sn-O空位的生成優化了對反應物的吸附，因此，SnCoFe-Ar的OER性能優于SnCoFe。在電流密度為10 mA/cm2下，前者過電勢為300 mV，而后者為420 mV。此外，前者塔菲爾斜率為42.3 mV/decade，后者是77.0mV/decade。相關成果被發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，題為“Preferential Cation Vacancies in Perovskite Hydroxide for Oxygen Evolution Reaction”。第一作者為湖南大學的博士后陳大偉，南京師范大學的博士生喬曼和臺灣淡江大學的盧英睿博士（共同一作）。

【圖文導讀】

圖1. SnCoFe和SnCoFe-Ar兩種材料的形貌、晶體結構和元素分布圖

(a, b). SnCoFe的高分辨透射電鏡圖和相應的SAED圖；

(c, d). SnCoFe-Ar的高分辨透射電鏡圖和相應的SAED圖；

(e). SnCoFe的元素分布圖；

(f). SnCoFe-Ar的元素分布圖。

圖2. SnCoFe和SnCoFe-Ar中Co, Fe和Sn的同步輻射數據

(a). SnCoFe和SnCoFe-Ar中Co的K邊的XANES數據對比圖；

(b). SnCoFe和SnCoFe-Ar中Co的K邊的FE-XAFS數據對比圖；

(c). SnCoFe和SnCoFe-Ar中Fe的K邊的XANES數據對比圖;

(d). SnCoFe和SnCoFe-Ar中Fe的K邊的FE-XAFS數據對比圖;

(e). SnCoFe和SnCoFe-Ar中Sn的K邊的FE-XAFS數據對比圖(插圖為相應的Sn的K邊的XANES數據對比圖)；

(f). SnCoFe和SnCoFe-Ar中Co, Fe和Sn的K邊的EXAFS振蕩圖。

從TEM圖可以看出，SnCoFe表面形成了無定型結構，通過元素分布圖與Co/Fe元素相比，表層的Sn原子基本已經被選擇性地刻蝕掉。分析同步輻射的數據和擬合數據可以發現，等離子體處理后，除了形成了氧缺陷，也形成了大量的Sn缺陷。但Sn周圍的原子結構基本沒有發生變化，因此可以判定大量的Sn空位只集中分布在催化劑表面。

圖3. 催化劑材料的電催化性能圖

(a). 在1.0 mol/L的KOH溶液中，負載在玻碳電極上的SnCoFe和SnCoFe-Ar以及負載在泡沫鎳上的SnCoFe-Ar的LSV曲線；

(b). 負載在玻碳電極上的 SnCoFe和SnCoFe-Ar相對應的Tafel曲線；

(c). 負載在玻碳電極上的 SnCoFe和SnCoFe-Ar的CV曲線；

(d). 負載在玻碳電極上的 SnCoFe和SnCoFe-Ar的EIS曲線。

圖4. 催化劑材料電催化OER過程的理論計算結果

(a). 在堿性電解液中，在SnCoFe-Ar上發生的OER的四個步驟示例圖 (圖中藍色環中標記的是活性位點)；

(b). 純的SnCoFe（包括活性位點Sn和Co）以及SnCoFe-Ar三種模型的OER反應或性能計算結果。

【小結】

研究人員使用Ar等離子體對鈣鈦礦型氫氧化物SnCo0.9Fe0.1(OH)6進行處理，得到具有豐富Sn空位的OER電催化劑。通過一系列的表征發現，該陽離子空位使催化劑材料暴露出更多的Co/Fe活性位點，并在材料表面制造更多的1-2nm的孔道，提高其物質傳輸能力，同時改善其電子傳輸能力。故而，該富陽離子缺陷的SnCoFe-Ar表現出很好的催化性能，為后來者設計高效OER電催化劑提供了一個新的思路。

文獻鏈接：Preferential Cation Vacancies in Perovskite Hydroxide for Oxygen Evolution Reaction (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201805520)

本文由材料人編輯部新人組Wenli Lu編輯，劉宇龍審核，點我加入材料人編輯部。

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