滑鐵盧大學陳忠偉AFM： 三元Ni-Co-Fe普魯士藍類似物對雙電催化氧和析氫反應的空心多體納米螺旋

編輯部實習生 5年前 (2018-06-12) 6083瀏覽

【引言】

通過電化學析氧反應（OER）和析氫反應（HER）分解水得到氧氣和氫氣是能源轉化和存儲的關鍵挑戰之一。然而OER和HER面臨的最大難題在于其反應速率很慢，需要發展高性能的電催化劑以克服其較高的反應能壘，加速反應的發生。目前已知鉑（Pt）和銥（Ir）基電催化劑表現出最高的HER和OER活性，稀缺性使得它們很難被引入到大規模能量轉換和存儲中應用。因此，開發具有結構和組成可控的非貴金屬的過渡金屬基活性催化劑是目前清潔高效水分解技術研究的熱點。最近，由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵組成的金屬有機骨架材料由于其高孔隙率、三維結構和組成靈活性的固有優勢而成為具備潛在高活性電催化劑的合成前驅體。例如：MOF中的碳、氮、硫原子可與過渡金屬配位，形成具有均一孔徑的三維結構，從而能顯著增加活性面積。而這些活性位點通常來自于過渡金屬，如：鐵、鈷、鎳和氮、硫和磷等的強相互作用。 MOF衍生的活性材料在先進的能量轉換和存儲應用中的優勢近來已促使其應用于燃料電池、金屬-空氣電池和水電解的高效電催化劑中。但是具有OER和HER雙功能的MOF基電催化劑目前仍然較少報道。

【成果簡介】

近日，滑鐵盧大學陳忠偉教授（通訊作者）課題組在著名材料期刊 Advanced Functional Materials上發表 “Hollow Multivoid Nanocuboids Derived from Ternary Ni–Co–Fe Prussian Blue Analog for Dual Electrocatalysis of Oxygen and Hydrogen Evolution Reactions”的論文，通過引入新型含MOF的Ni-Co-Fe過渡金屬中心（表示為NCF-MOF）作為增強HER和OER活性的雙功能水分解催化劑。該催化劑為中孔和微孔尺寸的納米管狀形貌，化學式為MxII [My III(CN)6]z·H2O（其中MII和MIII分別為二價和三價過渡金屬陽離子）的過渡金屬基PBA納米立方體作為MOF前體，制備出了獨特的組合物和多中空納米雜質結構。具體而言，包含鎳、鈷和鐵的PBA納米立方體前體被用于維持通常的納米環狀結構，同時優化過渡金屬中心的組成以提高的OER和HER活性促使NCF-MOF成為具前景的非貴金屬水分解電催化劑之一，歸因于以下優點 i）顯著提高了活性面積，具有高孔隙率和堅固結構；ii）在合成過程中形成的活性氮物質；iii）通過大量調變PBA前驅體和可控制備具有不同數目的外電子的活性過渡金屬調節電子結構，上述OER和HER電催化活性得到了有效的調節，得到了較高的電催化活性。此外，NCF-MOF催化劑表現出優異的電化學穩定性，歸因于其高度均勻和剛性的多孔納米螺旋結構，其允許維持活性物質的快速電荷轉移和質量傳遞。通過半電池評估證實了催化劑的雙重功能及其穩定性，并且將其整合到鎳泡沫載體上以用于實際展示高效且穩定的水分解電極。此外，由于獨特的剛性和相互連接的多孔結構實現了出色的電化學穩定性，大大地保持了活性物質的初始快速電荷轉移和質量傳輸。基于MOF的材料設計策略舉例說明開發具有高活性和穩定性的非貴金屬電催化劑用于電化學水分解系統的新穎且多用途的方法。

【圖文導讀】

方案一 PBA納米管前體形成多元中空納米螺旋MOF催化劑的MOF電催化劑合成程序的示意圖

圖1 MOF形態的 SEM和TEM圖像

A-C）具有大面心孔的NC-MOF；

D-F）NF-MOF納米螺旋體；

G-I）具有粗糙表面的NCF-MOF納米螺旋體。

圖2 NCF-MOF的 TEM分析

A-B）沿著NCF-MOF的中間和邊緣獲得的EDS線掃描的STEM圖像；

C-D）在NCF-MOF的中心和邊緣獲得的HRTEM圖像和SAED圖案；

E-K）NCF- MOF和獲得的Ni，Co，Fe，S，C和N的元素圖。

圖3 NCF-MOF獲得的高分辨率XPS光譜

A）Ni2p；

B）Fe2p；

C）Co2p；

D）S2p；

E-F）NF-MOF和NCF-MOF的高分辨率XPS N1s光譜。

圖4 MOF催化劑的電化學性能評估

A-B）用MOF催化劑和貴金屬基準催化劑獲得的HER和OER曲線；

C）電流密度20mA cm-2下，NCF-MOF獲得的計時電位滴定法（v-t）圖；插圖顯示了計時電位滴定法HER和OER測試（條形圖）；超電位的變化以及相應的電位保留圖（點圖）；

D）在1000個CV循環之前（實線）和之后（虛線），NCF-MOF和Ir/C的OER極化曲線。

圖5 MOF催化劑的電化學性能評估

A-B）用MOF催化劑和貴金屬基準催化劑獲得的HER和OER曲線；

C）電流密度20mA cm-2下，NCF-MOF獲得的計時電位滴定法（v-t）圖；插圖顯示了計時電位滴定法HER和OER測試（條形圖）；超電位的變化以及相應的電位保留圖（點圖）；

D）在1000個CV循環之前（實線）和之后（虛線），NCF-MOF和Ir / C的OER極化曲線。

【小結】

通過簡單的共沉淀和后熱處理過程制備的多螺旋納米環形MOF催化劑顯示出高OER和HER的電催化活性和穩定性。通過利用S2-離子在PBA前體中[Co (CN)6]3-和[Fe (CN)6]3-陰離子的不同離子交換速率來研究MOF催化劑的形態和組成。 NCF-MOF具有高孔隙率的獨特納米孔形貌的形成歸因于[Co (CN)6]3-與S2-離子的交換，而相對惰性的[Fe (CN)6]3-雖然較為穩定，但是促進了游離CN-基團的分解以誘導氮摻雜，形成HER活性吡啶類氮物質。另外，含有Co和Fe的兩種前體的獨特組合導致有利于調整的電子結構，導致氧中間體的吸附能量相對降低，對于降低OER的過電位和促進氣態氧的析出至關重要。NCF-MOF在運行20000秒后分別保留HER和OER電位的86％和97％，并且遠遠超過貴金屬基準催化劑Ir/C的穩定性，在高氧化電位窗口中進行1000次CV循環后表現出最小的OER電位損失。此外，TEM分析并證實了該電催化劑經OER和HER測試電位區間長期測試后，其結構依然展現出較高的穩定性。該工作為新一代能量轉換和液體燃料生產技術（包括電化學水分解）提供了高活性和耐久性的新型電催化劑開發。

【通訊作者介紹】

陳忠偉：加拿大滑鐵盧大學(University of Waterloo)化學工程系教授，加拿大國家首席科學家(CRC-Tier 1), 國際電化學能源科學院副主席，加拿大工程院院士。陳忠偉院士帶領一支約70人的研究團隊常年致力于燃料電池，金屬空氣電池，鋰離子電池，鋰硫電池，鋰硅電池，液流電池等儲能器件的研發和產業化。近年來在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Nature Communication, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano 等國際知名期刊發表論文220余篇。目前為止，文章已引用次數近 14000次, H-index 指數為58，并擔任ACS applied & Material Interfaces副主編。

文獻連接：Hollow Multivoid Nanocuboids Derived from Ternary Ni–Co–Fe Prussian Blue Analog for Dual‐Electrocatalysis of Oxygen and Hydrogen Evolution Reactions （Adv. Funct. Mater.，2018，DOI：10.1002/adfm.201802129）

課題組主頁：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/

本文由材料人編輯部新人組Flyfish編譯，周夢青審核，點我加入材料人編輯部。

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