Adv. Mater.：超分子cation-π作用對高效穩定鈣鈦礦太陽能電池中離子遷移的抑制

【引言】

有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池具有低成本和高性能的優點，近年來光電轉換效率（PCE）從3.8％提高到22.7％。有機-無機雜化鈣鈦礦材料（OIPs），被證明是優異的光伏材料，具有大吸收系數、高載流子遷移率、長載流子壽命和直接帶隙等優勢。當前，鈣鈦礦材料本身也存在穩定性的問題，離子遷移問題被認為是導致鈣鈦礦材料和器件性能衰減的主要原因之一。OIPs中的有機和鹵素離子遷移活化能較低，即使在室溫下也會通過缺陷和晶界實現長距離的遷移。找出一種有效抑制離子遷移的方法成為解決鈣鈦礦材料及器件穩定性問題的關鍵。

【成果簡介】

近日，來自華北電力大學的李美成教授（通訊作者）和清華大學的喬娟教授（共同通訊作者）的團隊在Adv. Mater.上發表了題為Ion-Migration Inhibition by the Cation-π Interaction in Perovskite Materials for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells的文章，華北電力大學博士生衛東和清華大學博士生馬福生為該論文的共同第一作者。該團隊研究發現OIPs中有機陽離子與芳香類分子可形成超分子cation-π相互作用，能夠有效抑制OIPs中有機陽離子的遷移。DFT計算發現紅熒烯和鈣鈦礦之間的cation-π相互作用能量遠大于有機基團的遷移活化能，使得鈣鈦礦中的有機基團被牢牢“鎖住”。一方面，這將有助于減少在鈣鈦礦薄膜制備過程中有機基團的損失；同時，大大減少了鈣鈦礦薄膜缺陷態的產生、提升了器件在工作狀態下的穩定性。通過這種方法制造的鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）獲得了20.86％的最高效率，并取得20.80％的認證效率。另外，離子遷移的抑制同時減弱了器件的遲滯現象，實現了更穩定的功率輸出。陽離子與芳香類π體之間的超分子作用是一種有效提高鈣鈦礦太陽電池的穩定性和性能的通用方法。

【圖文導讀】

圖1：鈣鈦礦薄膜中cation-π相互作用的機理

(a): DFT計算MA⁺離子與紅熒烯分子相互作用示意圖；

(b): MA⁺離子與紅熒烯相互作用電勢分布圖；

(c): 紅熒烯和鈣鈦礦之間的cation-π相互作用的示意圖；

(d): 具有和不具有紅熒烯的鈣鈦礦以及純紅熒烯薄膜膜的FTIR光譜。

圖2：Cation-π相互作用抑制鈣鈦礦有機陽離子遷移

為了考察在工作狀態下cation-π相互作用對于鈣鈦礦有機陽離子的束縛情況，我們設計了ITO/SnO₂/perovskite with and without rubrene/ PbI₂/Au的器件結構，將這些器件上加1V的偏壓，在空氣中90℃持續加熱，于氙燈光照下持續工作72小時，隨后采用TOF-SIMS測試其中元素的分布。通過對比CN-離子的分布情況，可以看出即使在加偏壓加熱持續光照的極端條件下，紅熒烯與鈣鈦礦之間的cation-π相互作用依然有效地束縛了鈣鈦礦中有機陽離子的移動，直接證實了芳香類π體對離子遷移的顯著限制效果。

圖3：摻入和未摻入紅熒烯的鈣鈦礦太陽電池的光伏性能

(a): 摻入和未摻入紅熒烯的鈣鈦礦太陽電池的J-V曲線；

(b): 摻入紅熒烯的鈣鈦礦太陽電池的最大功率點處穩態光電流和效率圖；

(c): 摻入和未摻入紅熒烯的鈣鈦礦太陽電池的IPCE曲線和相應積分電流曲線；

(d): 摻入和未摻入紅熒烯的鈣鈦礦太陽電池性能參數分布圖。

圖4：摻入和未摻入紅熒烯的鈣鈦礦太陽電池器件的長期穩定性

(a): 摻入和未摻入紅熒烯的鈣鈦礦太陽電池性能長期穩定性變化曲線；

(b): 未摻入紅熒烯的鈣鈦礦太陽電池的新鮮器件與經過30天測試后器件的J-V曲線對比；插圖為經過30天測試后未摻入紅熒烯的鈣鈦礦太陽電池數碼照片；

(c): 摻入紅熒烯的鈣鈦礦太陽電池的新鮮器件與經過30天測試后器件的J-V曲線對比；插圖為經過30天測試后摻入紅熒烯的鈣鈦礦太陽電池數碼照片；

(d--e): TOF-SIMS未摻入和摻入紅熒烯鈣鈦礦器件的CN-，I-和Au元素深度分布曲線。

【小結】

該團隊首次將cation-π相互作用引入到鈣鈦礦材料中，抑制有機無機雜化鈣鈦礦材料中有機陽離子的遷移，從而使制備出具有較少缺陷密度和更穩定晶體骨架的鈣鈦礦薄膜成為可能。一方面，實現了高效鈣鈦礦太陽電池的制備（其最高光電轉換效率為20.86％）；同時，通過cation-π相互作用成功地抑制了鈣鈦礦太陽電池在工作狀態下不同層間離子的互擴散，保護了電池內部各個界面免受離子遷移造成的損害，提高了電池穩定性。在鈣鈦礦中引入cation-π相互作用來獲得低缺陷密度、晶體骨架穩定的OIPs為提高鈣鈦礦材料和器件的性能和長期穩定性提供了一種有效的途徑，該方法也可以廣泛應用于其他鈣鈦礦光電子器件中，例如發光二極管、光電探測器和激光器等。

文獻鏈接：Ion-Migration Inhibition by the Cation-π Interaction in Perovskite Materials for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells（Adv. Mater.2018, DOI: 10.1002/adma.201707583）

【研究團隊介紹】

李美成，男，二級教授、博士生導師。現任華北電力大學可再生能源學院科研副院長，新能源材料與光電技術研究中心主任。2004年至2006年期間在英國劍橋大學作皇家研究員。2006年，入選教育部“新世紀優秀人才”。2009年獲黑龍江省第九屆青年科技獎，并獲黑龍江省自然科學一等獎（第一完成人）。2014年“科學中國人”年度人物，2016年獲北京市科學技術獎，2017年入選北京市百名科技領軍人才。2018年被推薦為享受國家政府特殊津貼人選。

華北電力大學新能源材料與器件實驗室依托“新能源電力系統國家重點實驗室”和"清潔能源學"北京市重點學科，研究與開發新型太陽能電池等能量轉換器件、鋰/鈉離子電池等能量存儲器件，以及光纖傳感器等未來能源互聯網和綜合能源系統所需新型電力、信息元器件等傳感器件。

【相關成果簡介】

華北電力大學李美成教授團隊近年來在鈣鈦礦太陽電池領域具有廣泛深入的研究，其中在高質量、大面積鈣鈦礦薄膜制備（Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2017, 163, 250; J. Phys. Chem. C 2015, 119, 22812），鈣鈦礦太陽電池新型結構設計（Sol. RRL 2017, 1600027; J. Mater. Chem. A 2017, 5, 1406），鈣鈦礦功能層修飾（J. Mater. Chem. A 2016, 4, 6091），鈣鈦礦薄膜與器件衰減機理及穩定性（J. Mater. Chem. A 2016, 4, 1991; Appl. Phys. Lett. 2016, 108, 093901）等領域取得了大量研究成果，發表了多篇高被引論文，引起了國內外同行的廣泛關注。

本文由材料人電子電工學術組楊超整理編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部大家庭。如果你對電子材料感興趣，愿意與電子電工領域人才交流，請加入材料人電子電工材料學習小組（QQ群：482842474）。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu，我們會邀請各位老師加入專家群。

材料測試，數據分析，上測試谷！