南京大學Nano Energy：新型超長循環壽命鈉離子電池的無相變正極

【引言】

鈉離子電池（SIB）是大規模儲能系統和智能電網應用的潛在儲能裝置。鈉過渡金屬層狀氧化物正極材料具有高理論容量和易于合成的特點。然而，在電化學反應過程中，這種層狀結構穩定性差，導致結構破壞和容量降低。因此，設計具有寬工作電壓范圍、無相變的層狀氧化物是獲得高容量、高循環穩定SIB的有效方法。本文發現了一種新的層狀三斜晶系（P_1）錳基氧化物和銅摻雜，即Na_2.3Cu_1.1Mn₂O_7-δ（NCM）材料，其顯示出固溶行為，具有范圍為2-4.5 V寬電壓窗口，充放電過程中體積變化可忽略不計。

【成果簡介】

近日，中國南京大學的周豪慎和郭少華（共同通訊）作者等人，發現了一種新的銅摻雜層狀P_1錳基氧化物材料（NCM），具有獨特的本體和納米級無Na表面結構，作為鈉主體能夠克服鈉釋放時的相變反應和體積變。研究表明，這種P_1型NCM材料在2-4.5 V之間，具有寬的無相變區，循環時晶格體積變化較小。在潮濕空氣中，它也具有優異的化學穩定性。與大多數環境敏感的層狀材料相比，在潮濕空氣中老化60天后，P_1型NCM表現出優異的循環性能（1000次循環后，容量保持率為95.8％）、優異的倍率性能和全電池中出色的鈉儲存性能。相關成果以“A Phase-Transition-Free Cathode for Sodium-ion Batteries with Ultralong Cycle Life”為題發表在Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖 1 P_1-NCM的結構特征

（a）P_1-NCM的XRD及其Rietveld精修譜圖；

（b）P_1型層狀氧化物的晶體結構模型圖；

（c）沿[310]軸，P_1-NCM的SAED圖案；

（d，e）P_1-NCM的HAADF-STEM圖像。

圖 2 P_1-NCM的無鈉界面結構表征和化學/電化學穩定性圖

（a-d）P_1-NCM樣品黃色矩形的Na，Cu，Mn和O元素的EELS圖；

（e）合成和老化P_1-NCM的XRD圖譜；

（f）合成和老化P_1-NCM的首次充電/放電曲線圖。

圖 3 充放電過程中P_1-NCM的晶體結構轉變分析

（a）在2.1-4.05 V區間和0.1 C的電流速率下，充電/放電期間P_1-NCM//Na電池的原位XRD譜圖；

（b）充電4.05V后，P_1-NCM的原位XRD及其精修譜圖；

（c）放電4.5V后，P_1-NCM的非原位XRD及其Rietveld精修譜圖。

圖 4 P_1-NCM的半電池和全電池的電化學性能

（a）在0.1 C下，P_1-NCM//Na的電壓-容量曲線；

（b）P_1-NCM//Na的倍率性能圖；

（c）在不同電流面密度下，P_1-NCM//Na的充放電曲線圖；

（d）在20 C下，P_1-NCM//Na的循環性能和庫侖效率圖；

（e）常規層狀金屬氧化物正極的循環穩定性對比圖；

（f）在0.1 C下，P_1-NCM//C硬碳的電壓-容量曲線圖；

（g）在不同電流速率下，P_1-NCM//硬碳的倍率性能圖；

（h）在2 C下，P_1-NCM//硬碳的循環性能和庫侖效率圖。

【小結】

新型NCM具有獨特的P_1相分層結構，具有超過2-4.5 V電壓窗口、固溶行為、優異的穩定性、高的比容量106.6 mAh g^-1和高的倍率性能。鈉離子脫嵌過程中，P_1-NCM固溶體的體積變化微小，具有優化的電壓窗口和長期循環穩定性。放電容量保持率為95.8％，遠高于其他層氧化物材料。這種新開發的具有環境和電化學穩定性的P_1-NCM材料，將促進SIB的電極材料設計和實際應用。

文獻鏈接：A Phase-Transition-Free Cathode for Sodium-ion Batteries with Ultralong Cycle Life（Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen. 2018.07.042）。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu。

材料牛專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。

材料測試，數據分析，上測試谷！