復旦大學JACS：單顆粒級別碳和二氧化硅空間分離的非對稱兩親性介孔納米顆粒

【引言】

現今的很多催化反應都涉及到微乳液，即反應物和催化劑分屬油水兩相中。由于水油之間互溶性低，導致這類反應效率難以提升。納米顆粒可以被吸附在油水界面上，輔助水和油形成穩定的Pickering微乳液，有助于提高微乳液體系的催化效率。同時相較于分子表面活性劑，固體納米顆粒還可以進一步負載催化劑、具有容易回收等優勢。具有親水/疏水不對稱結構的納米顆粒更有利于穩定微乳液。和分子型表面活性劑一樣，納米顆粒穩定乳液的能力取決于其親水端和疏水段的尺寸比例。分子型表面活性劑一般都有可調的碳鏈長度。相對而言，納米顆粒的親疏水性則很難準確調控。此前報道的不對稱結構大部分都是由納米晶或聚合物構成，非對稱結構兩端性質差異不大。而基于有機硅在二氧化硅或者碳納米顆粒上的異相生長的工作，可以得到具有不同親水/疏水性質的非對稱納米顆粒。但因為有機硅是天然的碳硅復合材料，基于有機硅制備的不對稱結構總有一端不可避免的由碳硅復合材料組成，一定程度上限制了對于所制備的非對稱材料親疏水性的精細調節。因此，在單個不對稱顆粒中實現碳和硅的完全分離，是制備具有優秀且可調乳液穩定能力納米顆粒的前提。本文首次合成了雙介孔Fe₃O₄@mC＆mSiO₂ 非對稱結構“磁性固體表面活性劑”納米顆粒，實現了單顆粒水平上碳和二氧化硅的絕對空間隔離，并且表現出良好的乳液穩定能力，在乳液催化中變現出良好的應用前景。

【成果簡介】

近日，中國復旦大學的趙天聰博士研究生（第一作者）等人，在趙東元院士和李曉民研究員（共同通訊）的指導下，通過表面電荷誘導選擇性生長的方法制備了Fe₃O₄@mC&mSiO₂雙介孔不對稱納米顆粒。該納米顆粒在單顆粒級別上實現了碳和二氧化硅完全分離。并且碳（疏水）和二氧化硅（親水）端的尺寸比例可以精確控制，使得此納米顆粒作為“固體表面活性劑”具備優秀可調的微乳液穩定能力。在該非對稱結構兩端選擇性負載不同催化劑后，該納米顆粒表現出優秀的催化性能。相關成果以“Spatial Isolation of Carbon and Silica in a Single Janus Mesoporous Nanoparticle with Tunable Amphiphilicity”為題發表在Journal of the American Chemical Society上。

【圖文導讀】

圖 1 所制備的碳/二氧化硅完全分離Fe₃O₄@mC&mSiO₂非對稱納米顆粒的合成示意圖及其結構表征

（A）Fe₃O₄@mC&mSiO₂不對稱納米顆粒的合成路徑；

（B-E）不同放大倍數的不對稱納米顆粒的掃描和透射電鏡圖像；

（F，G）所制備的不對稱納米顆粒的氮氣等溫吸脫附曲線及孔徑分布圖；

（H）所制備的不對稱納米顆粒的元素Mapping圖。

圖 2 表面電荷誘導選擇性生長PDA形成雙介孔Fe₃O₄@mC＆mSiO₂ 非對稱結構介孔納米顆粒的示意圖

圖 3 具有不同親水端尺寸的Fe₃O₄@mC＆mSiO₂非對稱納米顆粒的TEM圖像及其乳液穩定能力研究

（A-H）具有不同親水端（mSiO₂棒）長度的Fe₃O₄&mSiO₂和Fe₃O₄@mC&mSiO₂納米顆粒的TEM圖像：(A, E) 400 nm, (B, F) 200 nm, (C, G) 100 nm, (D, H), 50 nm；

（I）不同納米顆粒穩定的水/甲苯微乳液的照片；

（J，K）Fe₃O₄@mC&mSiO₂-400納米顆粒穩定的微乳液的光學照片和熒光染色照片。

圖 4 Pt/Fe₃O₄@mC＆mSiO₂ Janus納米顆粒的結構及其催化性能

（A）雙介孔Pt/Fe₃O₄@mC＆mSiO₂ 非對稱結構納米顆粒的TEM圖像（插圖：Pt納米顆粒的HRTEM圖像）；

（B，C）雙介孔Pt/Fe₃O₄@mC＆mSiO₂ 非對稱結構納米顆粒的暗視場TEM圖像及元素Mapping圖；

（D）乳液催化還原對硝基苯甲醚過的示意圖；

（E，F）不同結構納米顆粒催化效果對比及雙介孔Pt/Fe₃O₄@mC＆mSiO₂ 非對稱結構多次循環催化性能。

圖 5 基于乳液催化的級聯反應的示意圖及催化性能研究

（A，B）雙介孔Pt/Fe₃O₄@mC＆mSiO₂/NH₂非對稱結構納米復合物乳液催化的級聯反應示意圖；

（C）不同結構納米顆粒催化效果對比。

【小結】

本文首次設計和合成了均勻雙介孔Fe₃O₄@mC＆mSiO₂ 非對稱納米粒子作為“磁性固體表面活性劑”，實現了單顆粒層面的碳和二氧化硅的空間絕對分離。該“固體表面活性劑”由1D介孔SiO₂納米棒和緊密連接介孔Fe₃O₄@mC磁性納米球組成。可以通過調節SiO₂納米棒的長度和mC層的厚度實現對非對稱結構兩端親疏水比例的調節。在磁場下，該“固體表面活性劑”表現出優異的可回收性。另外，該非對稱結構納米粒子的兩端可以分別進行不同官能化，從而使兩端具有不同的催化功能，在確保高效的乳液穩定能力的前提下，實現高效的水-油雙相界面催化效率。該論文不僅為新型非對稱材料的設計合成提供了新的研究思路，所開發的可調親疏水比的新型非對稱結構“固體表面活性劑”在催化、診斷、藥物輸送、儲能、傳感及環境修復等領域具有比較大潛力。

文獻鏈接Spatial Isolation of Carbon and Silica in a Single Janus Mesoporous Nanoparticle with Tunable Amphiphilicity（JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b06127）。

【團隊相關研究工作總結】

在趙東元院士的帶領下，李曉民研究員自2014年開始從事非對稱結構納米材料的研究，首次發展了介孔各向異性生長策略并應于非對稱結構的可控合成中，在此基礎上先后合成了一系列非對稱介孔納米材料，比如基于立方介觀結構各向異性生長的Janus結構（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 15086-15092）和偏心中空單開口結構（J. Am. Chem. Soc. , 2015, 137, 5903–5906）、基于二維六方結構各向異性生長的兩嵌段、三嵌段非對稱結構復合介孔納米材料（Adv. Mater., 2017, 1701652）等。由于其獨特的結構特點，所制備的非對稱結構納米顆粒在多客體分子的共負載和輸運、藥物控制釋放、乳液催化等領域中表現出良好的應用前景。

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