新加坡國立大學謝建平Adv. Mater.綜述-在原子層面上調控功能化金屬材料

【引言】

人類制作和加工材料的精細度往往承載著人類文明和歷史發展的不同階段的烙印。而在這些功能化材料中，金屬材料占據著舉足輕重的地位。隨著近數十年來科技日新月異的闊步奮進，功能化金屬材料的發展正在步入一個全新的時代，在此，人們的終極目標是對功能化金屬材料實現“原子到原子”的精準定制。懷揣著這一終極目標，科技工作者們首先傾注了大量的心血在納米尺度上實現對金屬納米材料（含有約1000個或更多金屬原子）的結構和相關性質的精準調控。一系列尺寸，形貌，結晶度以及結構層級可控的功能化金屬納米材料已經被成功的合成出來并在催化，能源，生物醫藥以及環境等應用領域嶄露頭角。將類似的精確調控化學進一步拓展到分子甚至原子層面是目前金屬材料研究的熱門話題。因為這一“原子到原子”的精準調控能力不僅可以極大提高功能化金屬納米材料的原子效率，而且可以為建立金屬材料的結構-性質關系提供堅實的基礎。然而，數十年乃至上百年的合成實踐表明在原子層面上實現對金屬納米材料的精準調控并非易事：在傳統金屬納米顆粒（Nanoparticle, >?3 nm）體系內難以實現精確到原子的合成和修飾。

近二十余年來硫醇保護的金屬納米團簇（Nanocluster, NC）的迅速崛起為在原子層面上實現金屬材料的精準調控提供了理想的研究平臺。硫醇保護的金屬NC是一類尺寸超小（< 3 nm）的納米顆粒。得益于其日臻成熟的精確到原子的合成（通過化學手段等）和表征（通過先進的質譜和X-射線技術等）手段，硫醇保護的金屬NC通常可以用類似于分子的“分子式”表示：如[M_n(SR)_m]^q, 其中n, m?和q分別表示單個團簇中金屬原子（M），硫醇配體（SR）以及凈電荷的數目。基于在此超小尺度下的強量子限域效應以及獨特的金屬-硫醇鍵（M-SR），金屬NC呈現出新穎的類分子性質（如HOMO-LUMO躍遷，量子化電荷行為，本征旋光性，強熒光，以及優異的催化活性和選擇性等），使其在催化，生物醫藥和清潔能源等領域具有廣泛的應用前景。除此之外，上述類分子性質還表現出強烈的尺寸/結構相關性，為在原子尺度上監測金屬納米團簇的尺寸和結構演化過程提供了便捷的手段。

【圖文導讀】

鑒于此，新加坡國立大學謝建平教授課題組和青島科技大學袁勛教授課題組于近期在Advanced?Materials上發表題為 “Engineering Functional Metal Materials at the Atomic Level”的受邀研究進展報告（Progress?Report）。該報告提出硫醇保護的金屬NC具有類似于天然蛋白質的多級結構特征，并基于此多級結構特征，系統總結了在原子精度上調控金屬NC的尺寸以及結構特質的策略。眾所周知，天然蛋白質分子具有多級結構特征：一級結構（Primary?Structure）描述的是多肽鏈的氨基酸序列，二級結構（Secondary?Structure）表述的是多肽鏈的區域結構基元（如α螺旋和β折疊等），三級結構（Tertiary?Structure）則是由二級結構堆疊而成的多肽分子的三維結構。類似的（見圖1），硫醇保護的金屬NC的一級結構描述的是其組分金屬原子和硫醇配體的種類，二級結構表述的是由這些金屬原子和硫醇配體組成的基本結構基元（如多面體金屬核以及金屬-硫醇表面保護模體（Surface?Protecting?Motif）等），而三級結構則是這些結構基元的空間堆積方式。基于此多級結構模型，該報告詳細總結了通過金屬-硫醇（M(I)-SR）配合物的還原生長（圖1中空心圓所示）或者預形成的金屬NC的轉化反應（圖1中實心圓所示）對團簇的尺寸和各級結構的精準調控策略。需要特別指出的是，該報告著重介紹了這些精準調控策略背后的化學原理和反應機理，以期為將來的基礎和方法論研究提供有效的參考和指導。得益于以上總結的一系列精準調控策略，金屬NC還在不同結構層級上表現出了特異的材料性能。作為這些特異材料性能的代表，金屬NC源于不同結構層級的催化和生物醫藥性能也在該報告中得到了深入討論。

（以下圖片來自作者，更多圖文參見原文獻）

圖1. 硫醇保護的金屬納米團簇的多級結構以及針對各級結構的精準調控策略示意圖。以[Au₂₅(S(CH₂)₂Ph)₁₈]^-結構為例。

圖2. M(I)-SR配合物還原生長法精準合成金屬納米團簇的機理示意圖及生長過程質譜跟蹤圖。

?（a）生長機理示意圖；

（b）還原生長法制備[Au₂₅(SR)₁₈]^-的團簇生長過程電噴霧電離質譜跟蹤圖。

圖3.?通過NaOH協助的NaBH₄還原法制備不同硫醇配體保護的[Au₂₅(SR)₁₈]^-

?（a）合成方法示意圖；

（b,c）產品的紫外-可見光譜（b）和電噴霧電離質譜（c）圖。

圖4. [Au₃₈(SR)₂₄]⁰的兩個結構異構體：Au_38Q和Au_38T

（a,b）Au_38Q（a）和Au_38T（b）的Au₂₃核，Au(I)-SR保護模體以及完整結構示意圖。

（c）Au_38T（藍線）和Au_38Q（黑線）的紫外-可見光譜以及薄層色譜表征結果。

圖5.?[Au₃₈(SR)₂₄]⁰（Au_38Q）的一對旋光異構體

（a）沿C₃軸視角；

（b）垂直于C₃軸視角；SR-[Au(I)-SR]₂保護模體均用藍色高亮顯示。

圖6.基于團簇轉化反應的團簇尺寸，一級，二級和三級結構的精準調控策略示意圖

圖7.?種子生長法從[Au₂₅(SR)₁₈]^-制備[Au₄₄(SR)₂₆]^2-示意圖及生長過程質譜跟蹤圖

（a）種子生長法示意圖；

（b）種子生長法制備[Au₄₄(SR)₂₆]^2-的團簇生長過程電噴霧電離質譜跟蹤圖。

圖8.?[Au₂₅(SR)₁₈]^-催化4-硝基苯酚加氫反應示意圖

（a）4-硝基苯酚加氫反應路徑示意圖；

（b）[Au₂₅(SR)₁₈]^-催化活性位點示意圖。

【小結】

總而言之，在過去的二十余年里，對功能化金屬材料的“原子到原子”定制研究取得了長足的進步，實現了對硫醇保護的金屬NC的尺寸，一級，二級和三級結構的精確到原子的調控。主要的調控策略包括在還原生長法中調控還原反應動力學和尺寸聚焦反應（Size-Focusing）熱力學；以及在團簇轉化反應中引入必要的熱處理，外源金屬離子，硫醇配體，M(I)-SR保護模體，氧化還原劑和金屬NC。值得指出的是，相較于團簇的尺寸和一級結構，團簇二級結構（結構異構體）和三級結構（旋光異構體）的調控研究起步較晚，故急需學術界的更多關注。除了在團簇內對團簇的一級，二級和三級結構進行調控外，另外一個同等重要的研究方向是在團簇間對團簇的四級結構（Quaternary Structure，即其自組裝結構，對應于天然蛋白質分子間的空間排列）進行精準調控。此外，基于金屬NC的類蛋白質的多級結構的應用研究尚處于起步階段，同樣需要學術界傾注更多努力。

致謝：上述相關研究得到了新加坡教育部(Grant No. R-279-000-481-112；R-279-000-538-114)的資助。

文獻鏈接：

Yao, Q.; Yuan, X.; Chen, T.; Xie, J. Engineering Functional Metal Materials at the Atomic Level. Adv.?Mater. 2018, 30, 1802751.

本文由新加坡國立大學的謝建平教授課題組供稿，材料牛編輯整理。

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