Energy Environ. Sci.經典綜述：第一性原理計算材料設計用于鋰離子電池中的儲能材料
【引言】
當前能量儲存和轉換技術的性能已不能滿足運輸、商用和住宅中有效利用電能的要求，而材料已經在能源的生成、轉換和儲存中扮演著至關重要的角色，如果所使用的材料可以滿足這些更高的性能要求，那么在不久的將來就可以克服以上所面臨的各種挑戰。鋰離子電池（LIB）已經被用作便攜式電子器件中的關鍵部件，也其可為可再生能源的環境友好型運輸和儲存提供一種潛在的解決方案。
美國佛羅里達大學的Ying Shirley Meng（第一作者）和西班牙馬德里大學的M. Elena Arroyo-de Dompablo（第二作者）在著名能源期刊Energy Environ. Sci.發表題為“First principles computational materials design for energy storage materials in lithium ion batteries”的綜述論文。文中概述了旨在設計更優化的電極材料用于鋰離子電池中的計算方法，通過與實驗直接對比，說明第一性原理計算能夠幫助加速新型儲能材料的設計和開發。
導覽圖
1 簡介
第一性原理計算方法在開發和優化新型能源儲存和轉換材料中發揮著重要的作用。鋰離子電池（LIB）是目前研究最成熟的一類新型電池，其在各個領域均有廣泛的應用，如汽車、可穿戴設備等。盡管LIB提供了比其他電池技術更高的能量密度和更長的循環壽命，但為了滿足日益增長的能源和電力需求，迫切需要對用于LIB的新型材料進行革新。用于可充電電池中的電能儲存（EES）材料本身就很復雜，它們是一種結合電學和化學過程的活性材料，與此同時，它們還需要適應由離子移動所施加的機械應變場。鋰離子在電池的兩極來回移動，通過陽極和陰極的氧化還原反應將化學能轉換成電能。
為了設計和開發用于LIB的新材料，實驗科學家們已經專注于在不同材料體系之間構建合成—結構—性能的關系網。然而，由于不同材料之間可能存在多種化學反應，因此這種方法耗時且效率較低。利用現代計算方法，可以為用于特定用途的最佳材料提供有效的方案，并為實驗的提供指導。第一性原理（從頭算）模型是指用量子力學來確定材料的結構或性能，這種方法僅需要物理學的基礎定律，如量子力學和統計力學等，因此它們除了組成元素的性質外不需要任何實驗性的數據。在合成材料之前即可準確地預測很多基態性質，并且如果能夠很好地整合實驗信息用于計算模型，可以極大地提高計算方法的可靠性和準確性。因此，將這種方法用于LIB的材料設計，一定可以加快新型高能量、高功率密度電極材料的開發速率和效率。
圖1 鋰離子電池的示意圖
2 從頭算（ab initio）建模的簡要理論概述
2.1 密度泛函理論（DFT）
所有的第一原理、量子力學或者從頭算等方法都需要求解多粒子體系的薛定諤方程。密度泛函理論（DFT）是一種涉及量子力學多體問題的方法，其中相互作用的電子系統被映射到一種具有相同總密度的有效非相互作用的系統中。Hohenberg和Kohn表明M系統的基態能量只是電子密度的函數，在DFT中，電子由單體波函數表示。
2.2 集團展開式
第一性原理計算是一種獲得準確基態能量的強大工具。然而，計算能力將單位晶胞的大小限制為大約102個原子。集團展開式是獲取有關部分無序態情況的方法，如果與蒙特卡洛技術相結合，其能夠評估有限溫度下的系統信息，這種方法已經成功用于合金系統和插層化合物。
2.3 蒙特卡洛（MC）模擬
集團展開式能夠快速計算依賴于給定主體內任意配置的系統能量，該特征使其便于在蒙特卡洛模擬中使用，這是評估有限溫度行為的一種有效方法。如果不能簡單地從蒙特卡洛模擬所計算的能量或熱容中獲得相變，那么就需要對自由能進行積分。雖然這些第一性原理方法可以計算鋰離子電池材料的相關性能，但可能由于基礎和計算的限制仍會產生一些不準確性。此外，從蒙特卡洛模擬所獲得的自由能通常只包含構型熵，系統內所包括的其他熵機理（包括振動、電子和磁性）則需要顯著的計算成本。
圖2 計算方法的概念流程圖
3 性能預測
這部分重點介紹鋰插入電極材料，即在正極材料上反生的反應是在電池放電期間將鋰離子嵌入主體中（自發過程），而在電池充電期間鋰離子脫出主體化合物。
圖3 鋰離子電池中最相關的正極材料的晶體結構和電壓-組成曲線圖
（a）層狀LiCoO2（R3-m S.G.）——氧（紅）層以ABC序列堆疊，鋰（綠）和鈷（藍）位于交替層的八面體間隙位置
（b）尖晶石型LiMn2O4（Fd-3m S.G.）——鋰（綠）位于氧堆疊形成的四面體間隙位置
（c）橄欖石型LiFePO4（Pnma S.G.）——磷（黃）和氧形成四面體單元，采用共角連接于FeO6八面體平面
3.1 晶體結構與相變：容量和循環穩定性
3.1.1 初始主體化合物的建模
進行第一性原理計算所需的唯一輸入是晶體結構和材料組成。由于組成和結構作為獨立的變量輸入，因此研究人員可以在準備實驗之前利用DFT法快速探索潛在的電極材料。計算的目的是指導實驗，而不是替換實驗。為了設計新材料，通常的出發點是分析給定結構類型的成分改性所帶來的影響，與實驗不同，這些可以通過計算快速完成。
另一方面，可以確定組成并評估晶體結構對電化學性能的影響。此外，第一性原理計算可以探索多晶型化合物的相對熱力學穩定性，特別地，在DFT計算中壓力是一個容易控制的參數，而在實驗中則不然。Li2MSiO4（M=Fe、Mn、Co、Ni）族非常適合作為鋰電池的正極材料，因為至少從理論上來講在這種結構中能夠可逆性地脫出兩個鋰離子。
圖4 Li2MnSiO4的各種可能存在的多晶化合物體積與計算總能量的變化曲線，Pmn21（紅）、Pmnb（藍）和P21/n（綠）
DFT（GGA+U，Ueffect=4 eV）符合Murnagham狀態方程，括號中給出了兩電子過程的計算平均電壓
3.1.2 嵌脫鋰的結構（Delithiated/lithiated structures）
從拓撲學角度來講，嚴重的結構重排是從材料去除鋰離子的主要障礙（即保留結構框架）。DFT技術可以預測在給定的主體材料中脫嵌鋰的單位晶格參數變化和結構的改性。通過DFT所研究的任何TM，尖晶石結構都更穩定，這也就表明，存在一種熱力學驅動力將材料從層狀結構轉變為尖晶石型結構。
圖5 對于各種過渡金屬陽離子在尖晶石和層狀結構類型中的Li0.5MO2的計算形成能，形成能取決于層狀形式的MO2和LiMO2
圖6 LixCoO2的計算形成能，其中考慮了（i）O3主體中的44種不同Li空位的排列方式，（ii）H1-3中的5種不同Li空位的排列方式和（iii）O1主體中CoO2
圖7 LiNi0.5Mn0.5O2的結構細節
（a）在Li、Mn、Ni之間的過渡金屬層中有序排列的花狀圖案
（b）在過渡金屬層中的曲折圖案沒有Li
圖8 GAA計算的電壓曲線圖
（a）LiNi1/2Mn1/2O2的電壓曲線圖，注意圖中的虛線是將計算的曲線移動為恒量所得
（b）不同脫鋰方案中的計算電壓曲線和Li/Lix(Ni1/2Mn1/2)O2電池第一次充電時的電壓曲線之間的比較，在14 mA g-1下充電至5.3 V，間歇時間為6 h，計算得到的曲線是通過GGA+U得到的，曲線均未通過人為移動
圖9 LixFePO4的相圖
（a）該計算考慮了Li/空位和電子/空穴排序作為構型熵的來源
（b）該計算僅考慮了離子的構型熵
在給定主體中進行DFT研究為其體積變化、結構扭曲、穩定的鋰空位排序或者相變都提供有用的信息。采用完全鋰化或者脫鋰的主體材料的簡單“兩點”計算可以為預測結構變化和篩選有趣材料提供一個良好的起點，而且，將DFT、集團展開式和蒙特卡洛模擬相結合可以構建完整的相圖。從計算結果中，研究人員可以評估材料的循環穩定性，以及由于主體材料的不穩定性而可能導致的失效。
3.2 電子結構和鋰嵌入電壓
在一個嵌入反應中，鋰離子會結合到主體化合物的晶體結構中而且電子也會添加到其帶結構中。嵌入現象的一種簡化看法是假設鋰離子完全被氧化，將電子提供給主體化合物的帶結構中位完全占據的能級上。對于量化的鋰嵌入電壓，不能僅靠正極材料的電子結構所確定；如圖12所示的這種電壓——電負性之間的相關關系可用于發現新型電極材料，使得這種評估鋰嵌入電壓的方法成為一種簡單的預測工具。而對于含有容易受到不同氧化態影響的幾種過渡金屬陽離子而言，由電極材料的中間成分所構建的鋰/空位排列的結晶模型對其有較大作用。
圖10 主體化合物（V2O5，正極材料）和金屬鋰的態密度表示其化學勢的差異，因而表明電池電壓的來源
圖11 主體化合物的晶體結構和組成對氧化物（MO2和LiMO2之間）中所預測的鋰嵌入電壓的獨立影響，其中氧化物用作鋰電池的正極
圖12 各種聚氧陰離子化合物的計算和實驗平均鋰嵌入電壓與聚陰離子的中心原子的Mulliken電負性的變化圖，圖中的曲線已擬合為各自的線性函數
圖13 實驗電位曲線與在GGA近似中通過DFT所預測的電位曲線的比較，為了便于對比，計算的曲線移動了0.9 V，從計算的DOS中推導出每一種組成范圍的活性氧化還原對
自從DFT技術用于模擬將鋰嵌入化合物的能量學以來，所得的結果已經已經用于預測鋰嵌入電壓值，如今，從頭算（ab initio）法也被用作一種常規方法來篩選具有良好嵌入電壓的新型電極材料。
3.3 電子電導和跳躍率勢壘：功率和倍率能力
研究潛在電極材料的電子性能的起點即為確定該材料是金屬特性還是絕緣特性，可以從該材料的計算態密度中推斷出價帶和導帶之間的能帶信息。假設半導體是本征導電型，從導電測試中提取的活化能是計算帶隙的一半，顯然，當其他導電機制占主導時，這種比較是不起作用的，除了電子穿過帶隙的熱激發作用。此外，更復雜的DFT計算可以通過極化子跳躍來探索電子導電率，當極性晶體中存在過量的載流子（電子或空穴）時，其中的原子會被極化并移位，產生局部晶格畸變。
圖14 LixFePO4中極化子導電機理的簡明圖解
3.4 鋰擴散：功率和倍率能力
在可充電鋰離子電池中，高功率要求鋰進出電極材料的擴散速率足夠快來以此提供電流。毫無疑問，設計多孔電極是高功率性能的重要因素，然而，活性材料中的鋰擴散是電極材料的本征性能，同時也是電極材料高倍率性能的必要條件。結晶固體中的離子擴散通常是通過擴散介導缺陷（空位或間隙）而引起的。
圖15 通過DFT方法確定的活化能和擴散路徑
（a）層狀結構
（b）尖晶石結構
（c）橄欖石結構
圖16 LixCoO2中鋰擴散系數作為鋰濃度的函數變化曲線
（a）實驗所得
（b）計算所得
3.5 熱穩定性和安全性
隨著鋰離子電池即將大規模應用于各個領域，其安全問題已經成為一個日益關注的問題。大部分陰極材料由氧和過渡金屬組成，其容易被氧化，而且也會通過放熱和吸熱相變反應而被降解。幾乎很少報道關于理解高電荷狀態下電極材料穩定性的計算研究，而在DFT+U方案中，已經開發出了一種用于預測熱降解熱力學的新方法，并在主要的三種陰極材料中進行了論證。
4 挑戰
4.1 其他化學制品
這部分介紹其他類型的電池材料的計算設計路徑：首先，需要將嵌入反應延伸到存在著有機成分的電極材料中，其次為轉化反應，即過渡金屬離子可逆的還原反應可以儲存化學能，而無需高導電性的開放式框架。金屬與鋰的合金化反應可以為儲能提供另一種有趣的機理。
4.2 納米尺寸效應
轉換電極中納米尺寸效應的第一原理研究受到幾個主要障礙的阻礙：（1）有限的計算能力，一個2 nm的Pt顆粒含有250個原子，這已經是一種高度密集的計算，首次放電后會出現1-5 nm的金屬顆粒；（2）必須建立一種方法用于模擬具有極端化學異質性的復雜氧化物/氧化物/氟氧化物納米復合材料；（3）轉化反應中的傳輸性能和相變機理目前在實驗或計算上都還不太清楚。
圖17 使用計算了九個方向的表面能的Wulff形狀的LiFePO4，右側的色標欄給出了表面的能量標度，單位是J m-2
4.3 界面效應
在M/Liz/yX（M=過渡金屬，X=O或F）納米復合材料發生的相關界面效應可以通過轉化反應獲得。在低壓下，鋰離子被儲存在氧化物的界面側，而電子位于金屬側，這樣可導致電荷分離（具有高倍率性能的偽電容行為），而這種新型附加鋰儲存的界面機理依賴于所存在的納米顆粒。對于理解納米復合電極中的界面效應用于開發新型儲能材料至關重要，并且從頭算（ab initio）將會在此發揮關鍵作用。
5 小結
本文介紹了第一性原理計算如何加速搜尋可用于鋰電池的儲能電極材料。必須開發具有高能量、高功率、良好安全性和更長的循環壽命的新型電極材料，用以滿足日益增長的儲能需求，尤其是在運輸過程中的應用。盡管第一性原理計算已經成為了設計新電極材料用于鋰離子電池中的一種不可或缺的工具，然而更重要的是，需清醒地認識到仍有很多關于第一性原理計算的挑戰丞待解決。
文獻連接：First principles computational materials design for energy storage materials in lithium ion batteries（Energy Environ. Sci., 2009, DOI: 10.1039/B901825E）
本文由材料人編輯部計算材料組杜成江編譯供稿，材料牛整理編輯。
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