北理工吳鋒院士團隊Adv. Energy Mater.：高容量磷功能化硬碳材料的儲鈉機理

【引語】

鋰離子電池近年廣泛應用于電子便攜設備和電動汽車，面臨著嚴峻的過度消耗，短缺的鋰資源現狀不容樂觀。鈉離子電池的崛起在一定程度上可緩解這類問題，由于鈉的資源儲量十分豐富，同時其氧化還原電位較低，僅比鋰的氧化還原電位高0.3 V（E^o_(Na+/Na)= -2.71 V vs.?SHE）。目前，鈉離子電池正極材料如層狀金屬氧化物和聚陰離子類材料發展迅速，能量密度上甚至能夠匹及鋰離子電池。因而，開發適宜的負極材料才是鈉離子電池產業化發展的關鍵技術。碳基材料是目前最具發展前景的鈉離子電池負極材料之一，其價格低廉、合成工藝簡單且易于回收。

盡管碳基材料在鋰離子電池領域已商品化，但石墨材料很難與鈉形成石墨層間化合物，文獻表明只有使用醚類電解液才能將石墨用作鈉電負極。因此，鈉離子電池硬碳負極材料成為近年的研究熱點。2000年，Stevens和Dahn提出硬碳能夠儲鋰/鈉，與儲鋰機制相似，儲鈉機制可總結如下：（1）石墨層間的脫嵌，（2）缺陷亂層結構的存儲，（3）表面的吸附以及（4）納米孔的填充。基于以上儲鈉機理，大量研究工作對硬碳材料進行改性以提高其電化學性能，如優化煅燒溫度，擴大層間距和增大比表面積。此外，摻雜雜原子（N、S和F等）以加強Na的吸附容量和電子導電性，是提升儲鈉容量的有效手段。然而，碳負極通常有兩個特征，比表面積高且電壓平臺高，導致極易生成過量的固體電解質界面膜（SEI膜），產生過高不可逆容量并限制了其產業化發展。

【成果簡介】?

近日，北京理工大學吳鋒院士團隊的吳川教授和白瑩教授研究小組與美國阿貢國家實驗室陸俊教授（共同通訊）在國際知名期刊Advanced?Energy Materials上發表了題為“Insights into the Na⁺?Storage Mechanism of Phosphorus-Functionalized Hard Carbon as Ultra-High Capacity Anodes”的研究論文。論文第一作者為李雨，共同作者包括Yifei?Yuan，劉元昌，王兆華，吳鋒，Khalil Amine等。該論文采用靜電紡絲技術制備磷功能化的硬碳材料，這一材料比表面積低、電壓平臺也很低，能夠得到較高的脫鈉容量和能量密度，首周容量高達 393.4 mAh g^-1，100周循環后容量保持率為 98.2%。與N相類似，P也能夠摻雜到碳中，作為給電子體使費米能級向導帶偏移，但其原子半徑明顯大于N，很難實現真正意義上的摻雜即P很難進入并占據石墨的晶格位點，事實上，P更傾向于與C或O成鍵。在之前的研究中，美國俄勒岡州立大學的紀秀磊等曾采用傳統的蔗糖燃燒法合成P摻雜的硬碳（ACS Energy Lett. 2016, 1, 395.），并證實P是以PO_x的形式存在。吳鋒團隊在Adv. Energy Mater.的這項工作中采用靜電紡絲法制備前驅體，再經過高溫煅燒得到硬碳材料，這一方法保證了P混入的均勻性并得到特殊的類“蜂窩煤”形貌；為深入理解磷功能化硬碳材料的儲鈉機理，研究團隊還基于密度泛函理論（DFT），采用第一性原理計算了P對Na的吸附能以及態密度（DOS），表明磷功能化硬碳材料表現出的超高比容量主要是由于磷在石墨層間形成的 P=O 和 P-C 鍵增強了 Na 的吸附。

【圖文導讀】

圖1 磷功能化硬碳材料的合成

（a）靜電紡絲法合成硬碳材料示意圖

（b）HC-P15前驅體的SEM圖

（c）低分辨率下，HC-P15的SEM圖

（d）（e）HC-P15的EDX元素分布圖

（f）硬碳材料HC和（g）HC-P15的HRTEM圖，插圖為相應的SAED圖

該實驗通過探索不同H₃PO₄的添加量來調控硬碳的形貌，因而分別在紡絲液中加入不同量的H₃PO₄，進行平行試驗，所加量分別為0，5，10，15和20%，相對應得到的硬碳材料分別命名為HC，HC-P05，HC-P10，HC-P15和HC-P20。

圖2磷功能化硬碳材料的優化，不同P含量硬碳材料的SEM圖

（a）不同P含量硬碳材料的CO₂吸附等溫線

（b）不同P含量硬碳材料的孔徑分布

（c）不同P含量硬碳材料的XRD圖

（d）PVP的熱重曲線

圖3不同P含量硬碳材料的電化學性能

（a）不同P含量硬碳材料的循環性能

（b）不同P含量硬碳材料的充放電曲線

（c）不同P含量硬碳材料，高于或低于0.1 V的充電容量總結柱狀圖

（d）硬碳HC和HC-P15的循環伏安曲線

圖4磷功能化硬碳材料的儲鈉機理

（a）不同P含量硬碳材料的XPS總譜

（b）HC-P15于P2p的XPS譜圖

（c）HC-P15于C1s的XPS譜圖

（d）磷功能化前后，其中P=O，P-O和P-C鍵形成的石墨層結構模型

（e）P=O，P-O和P-C鍵形成的碳結構示意圖

（f）五種對Na的吸附模型以及相應的結合能

基于XPS結果，可以得到磷在硬碳中的存在形式主要由P=O，P-O和P-C這三種，其在硬碳中分別與C結合，從而在一定程度上改善材料與Na的結合能。其中，P=O鍵存在兩種Na吸附模型。為判斷P的何種存在形式是提升儲鈉性能的最主要原因，通過第一性原理密度泛函理論計算并結合XPS結果，可以看出盡管P-O在硬碳中所占比重大，但P=O和P-C與Na的結合能明顯高于C和P-O，說明HC-P15表現出的超高容量主要由于P=O和P-C鍵加強了硬碳與Na的結合能。

圖5磷功能化硬碳材料電子電導的改善

（a）硬碳材料HC和HC-P15的倍率性能

（b）O=P-O-Na模型中，P和O原子的態密度對比

（c）磷功能化硬碳材料電化學性能得以改善的原理示意圖

將雜原子的引入硬碳中，在一定程度上能夠使碳材料的費米能級向導帶偏移，提升材料的電子電導，依據上述構建的鈉吸附模型，通過密度泛函理論計算可獲知，除P-O-Na以外，相較于C-Na（即未加入磷的碳），其他三種模型在費米能級處的態密度均顯著增加，說明磷添加后形成的P=O和P-C鍵能顯著加強材料的導電性，在而解釋了HC-P15極佳的倍率性能以及較小的電荷轉移阻抗。此外，發現就模型O=P-O-Na而言，O原子在費米能級處的態密度明顯高于P，說明電子電導增加的原因主要是由于P=O中的O原子周圍的電子密度大幅增加。這一發現進一步說明含P官能團的引入不僅僅能夠加強鈉吸附，同時能夠顯著改善硬碳材料的電子電導。

【小結】

該研究通過靜電紡絲技術合成磷功能化的鈉離子電池硬碳負極材料，控制前驅體中磷酸的含量，得到類“蜂窩煤”狀形貌的硬碳 HC-P15，材料比表面積較小且表面存在大孔，為Na⁺的遷移提供了充足的路徑。 HC-P15 具備超高充電比容量且電壓平臺較低，首周容量高達 393.4 mAh g^-1，100周循環后容量保持率為 98.2%。密度泛函理論計算結果表明磷功能化硬碳材料表現出的超高比容量主要是由于磷在石墨層間形成的 P=O 和 P-C 鍵增強了 Na 的吸附。此外，所形成 P=O 官能團中的O 原子在費米能級處的電子密度顯著增加，因此大幅提升了硬碳材料的電子導電性。該工作證實了將磷引入至硬碳中可有效改善材料的電化學性能，其中儲鈉機理的分析可望延伸到其他雜原子改性硬碳材料的研究中。

【文獻鏈接】

Insights into the Na⁺?Storage Mechanism of Phosphorus-Functionalized Hard Carbon as Ultra-High Capacity Anodes (Adv. Energy Mater., 2018, DOI:?10.1002/aenm.201702781).

【團隊鈉離子電池負極相關工作簡介】

該研究小組在鈉離子電池負極方面已經開展了大量前期研究工作：

硬碳負極材料。

研究小組以靜電紡絲法制備纖維狀前驅物，再進一步制備高性能硬碳負極材料。例如，聚氯乙烯（PVC）為碳源，通過靜電紡絲制備PVC纖維前驅體，再經600-800^oC裂解烯制備了硬碳材料，用作鈉離子電池負極材料時展現出良好的電化學性能，可逆比容量271 mAh/g（ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 5598?5604）。

以廉價且環保的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為碳源，靜電紡絲法制備纖維狀前驅體，分別在800–1200^oC裂解制備了千層糕狀硬碳材料，在最佳的碳化溫度1000^oC下裂解得到的硬碳材料，循環100周后容量保持率高達94%；其優異的電化學性能得益于千層糕狀的形貌，均勻的粒徑分布和低的比表面積（RSC Advances 2017, 7, 5519–5527）。

以聚丙烯腈（PAN）為碳源，磷酸為磷源，采用靜電紡絲法制備納米纖維狀的前驅體，經過后續高溫碳化過程制備了具有大孔形貌的磷摻雜硬碳納米纖維。得益于其一維多孔纖維結構、擴大的層間距和更多的缺陷位點，磷摻雜納米纖維作為鈉離子電池負極時可逆容量可達288 mAh g^–1?(ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 21335-21342) 。

以富含鉀離子的椰殼內表皮為碳源，經過高溫碳化得到天然K⁺摻雜的硬碳負極材料。豐富的K⁺摻雜使得硬碳材料具有更大的層間距（0.4nm），更利于Na⁺的傳輸和存儲，用于鈉離子電池負極初始可逆容量為314 mAh g^?1，循環200周后仍有289 mAh g^?1的可逆比容量。此工作為制備雜原子摻雜的硬碳材料提供了新的思路(ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 27030–27038)。

金屬氧化物儲鈉負極。

以鈦酸四丁酯和乙酸為原料，采用溶劑熱法合成了一系列由一次微晶取向連接組裝而成的紡錘體形二次顆粒，首次提出了孔結構的演變模型，并通過優化得到了具有良好微納結構的二氧化鈦顆粒。基于納米微晶和均勻納米孔的獨特結合，介孔二氧化鈦顆粒展現出超級耐久的循環性能，1C（335 mA g^?1）電流密度下循環11000周后仍保持良好的循環穩定性（Nano Research 2018,?3,?1-12）。

此外，研究還發現，銳鈦礦TiO₂放電過程中，大半徑的鈉離子嵌入導致銳鈦礦相二氧化鈦電極材料發生部分還原，從而形成無定型相，并且在之后的循環過程中無定型相具有電化學活性，可以有效儲鈉。通過調節充放電參數，可加速完成材料的無定型化過程，尤其在低倍率放電時這種不可逆的轉變更快速，所以在前幾周使用小電流放電可以使材料的容量激活得到加速，從而獲得更高并且更穩定的可逆比容量（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 39432?39440）。

研究小組還首次采用了海藻酸鈉（SA）作為TiO₂儲鈉負極的無氟水系粘結劑，發現由于SA粘結劑豐富的羧酸基團、高楊氏模量及更高的電化學穩定性，有效的減少了電解液分解和副反應發生，作為粘結劑能顯著提高首周庫倫效率、循環穩定性和倍率性能，表觀鈉離子擴散系數提高了兩個數量級，且具有更小的電荷轉移電阻和界面阻抗（ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 5560?5568）。

二維層狀儲鈉負極

通過固態Ca₃N_{2 ?}的熱分解制備了新型鈉離子電池負極材料，即多層Ca₂N，通過壓縮模塑法將制備的Ca₂N粉末壓入泡沫鎳中，使其免受水、氧的影響，用作鈉離子電池負極材料時展現出了320 mAh g^?1的可逆比容量（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 6666?6669）制備了分級結構銀耳狀的CoSe-rGO復合材料，三維多孔構架使得離子在體相內快速遷移，還原氧化石墨烯的添加能夠顯著提升電子的導電性，C-Se鍵的存在有效抑制Se溶解并緩解循環過程中材料的體積膨脹效應。這種獨特的銀耳狀的分級結構表現出了優異的儲鋰/鈉性能，并首次利用TXM技術分析表征CoSe-rGO復合材料充放電過程中化學物種的變化，對其電化學性能（儲鋰和儲鈉）進行了研究。（該文被選為AEM當期封面論文，Adv. Energy Mater., 2018, 8(23), 1800927）

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