青島大學＆加拿大魁北克大學＆瑞典呂勒奧理工大學Nano Energy：膠體厚殼錐形量子點用于高效產氫

【引言】

將太陽能轉換成電能/化學能是目前解決全球日益增長的清潔能源需求和減少二氧化碳排放等挑戰最有效的方法之一。光電化學（PEC）分解水是解決這些問題的一種極具前景的方案，因為PEC器件可以用太陽能將水直接轉化成氫氣。過去幾年，科研人員已經嘗試用各種氧化物用于PEC分解水，然而由于金屬氧化物的光吸收能力有限，因此以該類氧化物制備高產氫率的PEC器件仍具有很大的挑戰性。最近，膠體半導體量子點（QDs）由于其具有的尺寸/形狀/組成可調的寬吸收光譜、高吸收系數以及經濟有效的合成方法而在光電器件中作為構件的潛在應用引起了科研人員的極大關注。此外，可以通過控制QDs的結構與表面覆蓋配體來調節其能帶結構，這樣可以改善其電荷動力學，從而提高光電器件中的太陽能到氫氣的轉化效率。

【成果簡介】

近日，青島大學王乙潛教授、加拿大魁北克大學Fran?ois Vidal和瑞典呂勒奧理工大學Alberto Vomiero（共同通訊作者）在Nano Energy 上發表題為“Colloidal Thick-Shell Pyramidal Quantum Dots for Efficient Hydrogen Production”的研究論文。研究人員通過控制反應溫度和Se/S前驅體的摩爾比合成了錐形厚殼狀的CdSe/CdSe_xS_1-x/CdS量子點，其展現出優異的量子產率，可達~15%，與CdSe/ CdS非合金量子點相比，由于電子/空穴波函數的空間分離以及將光吸收顯著擴大到500-700 nm的范圍，因而使其具有長達~100 ns的輻射壽命。將該錐形QDs在PEC系統中用于光吸收劑可以達到~12 mA/cm²的飽和光電流密度，即產氫率可達90 mL cm^-2 天^-1，這是在PEC析氫中使用厚殼QD基光電極的記錄。

【圖文導讀】

圖一 核/厚殼量子點的形貌與結構表征

（a、b）在240 °C下CdSe/6CdS量子點隨殼長大的TEM和HRTEM圖像
（d、e）在200 °C下CdSe/6CdS量子點隨殼長大的TEM和HRTEM圖像
（g、h）在200 °C下CdSe/5CdSe_0.5S_0.5/CdS量子點隨殼長大的TEM和HRTEM圖像
其中（b）（e）和（h）中的插圖是對應的單量子點的HRTEM圖像
（c、f、i）分別是球形CdSe/6CdS量子點、截錐體CdSe/6CdS量子點和CdSe/5CdSe_0.5S_0.5/CdS量子點以一定的方向所觀察的3D幾何模型、2D幾何模型和原子模型

圖二 量子點的光學性質

（a、b）分別是不同溫度下CdSe量子點覆殼前后的吸收和PL光譜
（c）CdSe、CdSe/CdS和CdSe/CdSeS量子點的經典PL衰減曲線（點）和擬合曲線（實線），其中不同溫度是在甲苯排放峰值處測量的，并以半對數尺度表示，激發波長設置為450 nm

圖三 CdSe/CdS和CdSe/CdSeS/CdS量子點的理論模型

（a）錐形核/殼量子點的幾何模型，球形的CdSe核位于錐形量子點的中心
（b-f）分別是球形CdSe量子點沿著軸穿過核的中心（b）、錐形CdSe/CdS量子點（c）和不同厚度的錐形CdSe/CdSeS/CdS量子點（d-f）的1S電子和空穴波函數，其中將弧長定義為從錐形的一個角通過核的中心到對面的距離（即a中的O→A）；CdSe核的半徑為1.65 nm，（c）中的從核表面到A的CdS殼厚度為0.66 nm，（d-f）中CdSeS層的厚度為0.33 nm；在（d）、（e）和（f）中CdS殼厚度分別為0.33、0.66和1.00 nm，電子和空穴波函數的特征值分別為E_e和E_h，而ΔE = E_e-E_h，ΔE的總趨勢與圖2b一致

圖四 量子點的電子能帶示意圖

CdSe/CdS量子點敏化的TiO₂光電極的示意圖和近似能帶排列，基于錐形CdSe/6CdS量子點的第一激子吸收峰計算其帶隙

圖五 光生電流密度

量子點-TiO₂敏化光電極在暗光（黑色曲線）、連續光（紅色曲線）和斬波（綠色曲線）光照下（AM 1.5G，100 mW/cm²）不同種類的量子點的J-V依賴曲線（vs. RHE），其中（a）是在240 °C合成的CdSe/6CdS，（b）是在200 °C合成的錐形CdSe/6CdS量子點（c）在200 °C合成的錐形合金化的CdSe/5CdSeS/CdS量子點
（d）模擬太陽光照的條件下，測量量子點（不同形貌的量子點）的光電流密度與時間之間的函數曲線（在0.6 V vs. RHE）

【小結】

本文中通過熱注射和硅烷法制備的錐形厚殼CdSe/CdS和CdSe/CdSe_xS_1-x QDs，而且只需改變反應溫度即可控制QDs的形貌，將其用于PEC分解水展現出優異的析氫性能。核/厚殼QDs在基于QD的光電器件領域具有突破性發展的巨大潛力，也有望用于QDs敏化太陽能電池的高效光敏劑，進一步研究方向應該集中于開發其他類型的錐形厚殼QDs，如InP/CdSe_xS_1-x/CdS、Cu(Zn)InS/CdSe_xS_1-x/CdS、PbS/CdSe_xS_1-x/CdS和PbSe/CdSe/CdS QDs等等。

文獻連接：Colloidal Thick-Shell Pyramidal Quantum Dots for Efficient Hydrogen Production（2018, Nano Energy, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.08.042）

本文由材料人編輯部杜成江編譯供稿，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu.