電子科大催化重磅Nat. Common.:大氣環境下電化學人工固氮
【引言】
將天然豐富的氮轉化為氨是維持生命的關鍵(生物)化學過程,并且是化學和生物學中的主要挑戰。氨是制造合成化學品,如肥料、藥劑、染料、炸藥和樹脂的重要原料。由于氫氣容量大(17.6%)和能量密度高(4.3 kWh h-1),所以使用NH3作為替代能源載體也受到關注。對NH3的不斷增長的需求刺激了對人工固氮的研究。目前,工業規模的NH3主要依靠Haber-Bosch工藝在高溫高壓下使用N2和氫氣(H2)來生產。然而,該過程占全球能源使用量的約2%。因此,開發低能量的N2固定方法是非常必要的,最理想的是在低溫和低壓下就可以實現這一反應。
生物固氮由固氮酶在環境條件下通過多個質子和電子轉移步驟催化,需要由三磷酸腺苷(ATP)遞送的能量。令人鼓舞的是,使用質子和電子的電化學N2還原可以通過來自太陽能或風能源的可再生能源提供動力,為在室溫和壓力下可持續的人工N2固定提供了一種有前景的環保工藝。
然而,該過程受到N2活化的嚴重阻礙,需要用于N2還原反應(NRR)的有效催化劑。碳化硼(B4C)是自然界中最硬的材料之一,與金剛石和立方氮化硼相比,具有高機械強度,(電)化學穩定性和良好的電子傳導性,并且很多研究將注意力集中在將其作為電極材料的電化學用途或用于電池和燃料電池的催化劑基質。
【成果簡介】
近日,電子科技大學的孫旭平教授(通訊作者)和博士研究生邱偉斌(第一作者)等人在國際頂級綜合性期刊Nat. Common.上發表了文章:“High-performance artificial nitrogen fixation at ambient conditions using a metal-free electrocatalyst”。該文開發了一種無金屬催化劑—碳化硼納米片,該納米催化劑可以在室溫常壓條件(ambient conditions)下進行高性能的電化學氮還原合成氨。該催化劑可以實現26.57 μg h-1mg-1cat的高氨產率,并且在-0.75 V vs 可逆氫電極下具有高達15.95%的法拉第效率,這使其成為最活躍的水基氮還原電催化劑。可喜的是,該催化劑還顯示出高電化學穩定性和優異的選擇性。另外,研究人員們使用密度泛函理論計算對該催化劑的催化機理進行了詳細的探究。
【圖文導讀】
圖1. B4C催化劑的結構、形態和組成表征。
a. B4C的X射線衍射(XRD)圖;b. 透射電子顯微鏡(TEM)顯微照片;c. 進一步放大的B4C納米片的TEM圖像;d. 高分辨率TEM圖像;e. 選擇區域電子衍射(SAED)圖案,比例尺,b 1μm; c 300 nm; d 5 nm; e 5nm-1; f. 在B 1s區域中B4C納米片的X射線光電譜; g. 在C 1s區域中B4C納米片的X射線光電譜。
圖2. 電催化氮還原性能。
a. 在N2飽和的0.1M HCl中的各種電位下的計時電流法曲線; b. 在一系列電位下電解2小時(7200秒)后,用靛酚指示劑染色的0.1M HCl電解質的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜; c. 在0.1M HCl中每個給定電位下的NH3的產率和法拉第效率; d. 在環境條件下,-0.75 V電位下電解2小時后,用碳紙電極(CPE)和B4C/CPE電極產生的NH3的量。
圖3. 耐久性測試。
a. 時間相關的電流密度曲線; b. B4C/碳紙電極(CPE)在環境條件下,-0.75 V電位下的循環測試。
圖4. 密度泛函理論計算。
使用Perdew,Burke和Ernzerhof的密度泛函理論(DFT)與Grimme(PBE-D)的色散校正方法計算了B4C(110)表面上的電催化N2固定反應的能量分布,從端部吸附結構開始。
?【小結】
本文系統的實驗和理論研究證明了B4C納米片是一種優質的無金屬氮還原電催化劑,可以用于人工固氮合成NH3,并且在常溫常壓下具有出色的選擇性。該催化劑可以實現26.57 μg h-1 mg-1cat的高NH3產率。在0.1M HCl中,在-0.75V的電位下具有15.95%的高法拉第效率和高電化學穩定性。需要特別指出的是,B4C/CPE在中性培養基中仍表現出良好的NRR活性。DFT計算表明,該反映的限速步驟是*NH2-*NH2→*NH2-*NH3。該研究不僅為NH3合成提供了一種極具吸引力的無金屬電催化劑材料,而且為合理設計基于B4C的納米催化劑開辟了一條激動人心的新途徑。?
文章鏈接:High-performance artificial nitrogen fixation at ambient conditions using a metal-free electrocatalyst. (Nat. Common., (2018) 9:3485)
?孫旭平,教授、博士生導師。1997年本科畢業于西華師范大學化學化工學院,2005年于中科院長春應化所獲分析化學博士學位。2006-2009年期間先后在德國康斯坦茨大學化學系、加拿大多倫多大學藥理系及美國普渡大學化學系從事博士后研究工作,2010年1月加入中科院長春應化所電分析化學國家重點實驗室,2011年受聘為沙特阿卜杜勒阿齊茲國王大學化學系和先進材料研究中心兼職教授,2015年11月全職到四川大學化學學院工作,2018年4月加入電子科技大學基礎與前沿研究院。先后獲中科院院長優秀獎(2004)、中科院優秀博士學位論文(2007)、全國百篇優秀博士學位論文(2008)和中科院優秀導師獎(2015),入選四川省“千人計劃”創新領軍人才(2016)。主要研究興趣為功能納米材料表界面設計與調控及其催化、分析傳感應用。目前已在 Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Nucleic Acids Res., ACS Catal., Chem. Mater., ChemSusChem, J. Mater. Chem. A, Small, ChemSusChem, Anal. Chem., Chem. Commun.等刊物發表研究論文400余篇,其中通訊作者論文370余篇, 單篇引用大于200次論文17篇, 單篇最高引用900次, ESI 數據庫高被引論文85篇,ESI數據庫熱點論文34篇,中國百篇最具影響國際學術論文3篇;論文總引21000余次, H 指數78。
?本文由材料人編輯部新能源材料學術組艾超供稿,孫旭平教授課題組校稿,材料牛編輯整理。
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