動態研究：原位揭示全固態電池的納米級界面

人類對于美好事物的追求是無止境的，既想盡可能地提高電池的能量密度，同時還希望保證電池的安全，于是全固態電池應運而生。該電池由于采用了不燃的固態電解質，使得金屬鋰作為陽極成為可能。這兩者的有效結合最終可實現電池的高能量密度和良好的安全性能。然而，目前全固態電池還面臨著不少挑戰，其中之一就是電池的電極與固態電解質之間的界面電阻很大。不少研究或者理論都試圖解釋這個現象，如空間電荷效應理論，但具體的機理還是一個未解之謎。

近日，來自UCSD的課題組利用 STEM-EELS（掃描透射電子顯微鏡和電子能量損失譜分析）技術對電池的界面進行原位觀察后認為，是界面發生的化學結構的變化最終導致了界面現象的產生。

以下是圖文詳解：

實驗中，作者設計了LiCoO₂/LiPON/Si 薄膜全固態電池，以Au 和Cu 分別作為正極和負極的集電體。電池的結構以及充放電曲線如下：

圖1為射頻磁控濺射的全固態電池。（a）電池截面圖，可清晰看到各部分組成。（b）電池的循環曲線。內嵌圖中上圖是固態電池的光學照片，下圖是電池循環25圈的充放電容量圖。循環曲線中可以看到，首次充放電有較高的不可逆容量損失，后續循環的庫倫效率接近100%。

為了解釋首次充放電不可逆容量損失的原因，作者用STEM-EELS技術對電池進行觀察。

圖2為原位TEM觀察納米電池示意圖。(A) 穩壓器分別通過TEM柵格和STM（掃描隧道顯微鏡）針尖與電池相連，對其進行充電。 (B) STM針尖與電池接觸的TEM明場像。 (C)電池在TEM中進行恒流充電的電化學曲線。

為了進行對比，作者共設計了三組電池實驗：初始，非原位，和原位。

初始觀察指的是，電池制備完成后不進行充電，進行離子減薄后轉移到STEM中觀察。

非原位觀察指的是，長方型的電池制備完成后在聚焦離子束腔體中先充電到4.2 V然后進行離子減薄，隨后移到STEM中觀察。

原位觀察指的是，三角型的電池制備完成后直接移到STEM中，接著在無電子束照射條件下（避免損傷）充電到4.2 V。由于三角型的尖端很薄（大約80 nm)，可直接進行觀察，所以充電完成后緊接著進行觀察，可看到電池內部的非平衡狀態。

其中在進行初始觀察的時候發現，正極LCO與電解質LiPON之間存在著一層無序的LCO界面。據推測這是層狀的LCO分解之后，由Li₂O?CoO組成的高度無序的巖鹽結構固溶體（詳見補充材料）。

圖3為固態電池的STEM圖。(A) 電池的HAADF（高角環形暗場像）圖，旁邊標注是對應的成分分布圖Li(紅色)， P(綠色)， Si(藍色)。(B) Cu/Si; (C) LiPON; (D)無序的LCO層；(E)有序的LCO層。

那么這層無序界面到底具有什么樣的性質呢？下面作者通過STEM-EELS技術對三組實驗進行了比較。

圖4為STEM圖像和EELS探測。 (A-C) 分別是初始，非原位和原位觀察的HAADF圖像，旁邊標注是Li?K邊的濃度分布圖。 (D-F) 分別是初始，非原位和原位觀察時，電池不同層的Li?K邊譜圖。通過A(D)和B(E)的比較可以發現，在充電的過程中，Li離子在無序層產生聚集。其中C(F)顯示了非平衡狀態下Li離子聚集的趨勢。

那么在鋰離子傳輸的過程中，無序層的Co-O的價鍵結構會有什么變化呢？作者通過EELS譜中O?K邊的變化和Co?L₃/L₂邊比例的變化來進行解答。

圖5為O?K邊的電子能量損失譜

圖6為Co?L₃/L₂邊比例圖

圖5 (A)每條譜線掃描的空間位置示意圖。(B-D)分別為初始，非原位，和原位觀察的O?K 邊光譜圖，其中紅線，藍線及綠線分別表示來自無序LCO層，有序LCO層和有序-無序的界面層。(E)表示FEFF9（一種數據處理軟件）擬合的LCO， Li₂O，Li₂O₂，LiO₂ 標準物質的O?K邊譜圖。圖6表示Co?L₃/L₂邊比例在不同情況下的數值，反映Co離子的氧化還原狀態。其中數值越小表示氧化程度越高，反之則越低。

前人研究發現，大約530 eV處的O?K邊前峰往往能反映氧原子與過渡金屬原子之間的價鍵變化。作者通過對圖5、6的分析，得到以下的結果：

圖5B圖中紅線的O?K邊前峰與藍線相似，表明未充電電池的無序層中Co-O的價鍵狀態與有序層中典型的層狀LCO中的相似。圖6初始觀察（橙線）有序層和無序層的Co平均價態保持在+3價，即Co在LCO中的價態，與圖5B結果一致。

圖5C圖中紅線O?K邊前峰衰減嚴重（與CoO巖鹽結構類似，詳見補充材料）。圖6的非原位觀察（綠線）發現無序層中Co³⁺被還原，所以推測此時無序層中形成了CoO的巖鹽結構。作者認為這是因為電池充電之后，非原位觀察有足夠的弛豫時間發生析氧反應，導致無序層中Co³⁺被還原。

圖5D圖中紅線O?K邊前峰發生偏移，對照E圖推測是聚集在無序層中的鋰離子與氧生成Li₂O或者LiO₂。綠線O?K邊前峰衰減嚴重，作者認為此處是析氧反應開始和CoO形成的地方。圖6 原位觀察（藍線）發現無序層中Co離子高度氧化，而無序?有序層界面中Co離子平均價態回到+3價。作者認為這是由于電池充電之后，原位觀察時無序層沒有足夠的弛豫時間發生析氧反應，所以該層中間部位的Co離子高度氧化。而在無序?有序界面處析氧反應開始，高度氧化的Co離子開始被還原。

綜上所述，本文作者通過STEM-EELS技術揭示了全固態電池正極與電解質之間存在的一層無序界面。原位觀察發現，充放電之后此處會有鋰的聚集和CoO巖鹽結構的形成，這可能是正極LCO與電解質LiPON界面處結構不穩定造成的。作者認為界面處結構和化學成分的變化是界面電阻增大和充放電容量損失的主要原因。這項技術有望進一步被應用于固態器件界面的動態研究中。

該工作發表于Nano Letter, 原文鏈接：In Situ STEM-EELS Observation of Nanoscale Interfacial Phenomena in All-Solid-State Batteries

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