北科大王明涌、焦樹強&過程所王志AEM：自支撐多孔CoP-基相分離薄膜的設計新策略

【引言】

可再生清潔能源驅動的水電解制氫被認為是解決能源危機和環境污染最有前途的技術。Ni、Co和Fe基材料由于豐富的儲量和高的活性，是最有望替代貴金屬（Pt、Ir和Ru）的水電解電催化劑。實際工業應用中，水電解電流密度高達400?mA?cm^-2以上，此時陰、陽極將會發生劇烈的析氫和析氧反應。劇烈的氣泡析出將會強烈沖擊導電集流體上負載的電催化劑，導致催化劑結構破壞和活性降低。因此，工業大電流密度(≥?400?mA?cm^-2)下的長期穩定性是考察催化劑性能的另一個重要指標。

為增加催化劑有效活性面積，目前研究者更多關注于具有多級結構的粉末狀催化劑。然而，必須加入聚合物粘結劑（如Nafion和偏聚氟乙烯 (PVDF)）將粉末催化劑涂覆到導電集流體上。因此，大量活性位點被不導電的粘結劑覆蓋，這些非活性界面將限制電子和離子的有效轉移，大大降低活性表面積和電催化活性。更重要的是，由于快速的氣泡吸脫附，粉末催化劑遭受嚴重的沖擊，極易從導電集流體上脫落，難以適應工業大電流密度的要求。因此，制備無粘結劑、具有自支撐結構的薄膜狀多孔催化劑，在保持良好催化活性的同時，提高催化劑與集流體間的結合力，改善大電流密度穩定性，尤為重要。

【成果簡介】

Co₃O₄具有良好的析氧活性，且儲量豐富，已被廣泛研究。然而，粉末狀Co₃O₄催化劑與基底粘結力差，在工業大電流密度下不穩定，且導電性差，催化活性有待進一步提高。近日，北京科技大學王明涌教授、焦樹強教授聯合中科院過程工程所王志研究員（共同通訊作者）在氣-液-固三相界面電沉積單相CoP多孔薄膜的基礎上，利用熱處理（還原性氣氛）過程相分離的原理，制備出雙相Co-Co₂P自支撐多孔薄膜。進一步在氧化性氣氛下進行熱處理，將外層的Co相選擇性弱氧化為Co₃O₄相，同時由于P具有高的蒸汽壓，內層的P將向外層擴散，部分P從薄膜中揮發分離，從而得到內層為Co相、外層為雙相Co₃O₄-Co₂P多孔薄膜狀析氧催化劑。進一步通過選擇性刻蝕，去除雙相Co-Co₂P中的Co相，獲得具有微納多孔結構Co₂P薄膜，作為析氫催化劑，從而形成全水電解池。在500?mA?cm^-2的工業大電流密度下，展現出優異的催化活性和長期穩定性。該成果以題為Self-Supporting Porous CoP-based Films with Phase-Separation Structure for Ultrastable Overall Water Electrolysis at Large Current Density發表在著名期刊Advanced Energy Materials上。本文第一作者為北京科技大學于湘濤博士。

【圖文導讀】

圖1自支撐CoP基多孔薄膜制備過程中結構演變示意圖

圖2 自支撐雙相Co₃O₄-Co₂P多孔膜結構表征

各種自支撐薄膜XRD圖譜；

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）；

雙相Co₃O₄-Co₂P多孔膜（CoP-400-IO）HRTEM圖和SAED衍射圖；

TEM圖和SEM圖。

圖3自支撐CoP基多孔薄膜和Co₃O₄粉末涂層催化劑的析氧活性和長期穩定性

不同薄膜的析氧極化曲線；

不同薄膜的析氧Tafel曲線；

小電流密度下CoP基多孔薄膜和Co₃O₄粉末涂層析氧催化劑長期穩定性

大電流密度下CoP基多孔薄膜和Co₃O₄粉末涂層析氧催化劑長期穩定性

圖4 自支撐雙相Co₃O₄-Co₂P多孔膜元素分布

Co, P 和O 元素在雙相Co₃O₄-Co₂P多孔膜俯視圖中分布；

Co, P 和O 元素在雙相Co₃O₄-Co₂P多孔膜截面圖中分布；

俯視圖和截面圖中Co, P 和O 元素含量。

圖5自支撐微納多孔Co₂P薄膜微觀結構

自支撐微納多孔Co₂P薄膜（CoP-400-E15）SEM圖片；

HRTEM圖片。

圖6自支撐微納多孔Co₂P薄膜析氫活性和長期穩定性

析氫極化曲線；

析氫Tafel曲線；

析氫交流阻抗譜；

自支撐微納多孔Co₂P薄膜（CoP-400-E15）的析氫穩定性。

圖7 CoP-400-IO||CoP-400-E15和商業IrO2-Ta2O5||Pt全水電解池性能對比

CoP-400-IO||CoP-400-E15和商業IrO₂-Ta₂O₅||Pt全水電解池的計時-槽電壓曲線；

1 M KOH溶液中，不同催化劑表面的穩態接觸角和氣泡脫離半徑。

【小 結】

綜上所述，作者設計和制備了一種新型具有相分離自支撐結構的CoP基多孔薄膜全水電解催化劑。在200 mA cm^-2大電流密度下，自支撐雙相Co₃O₄-Co₂P多孔薄膜析氧過電位僅為405 mV，遠低于商業多孔IrO₂-Ta₂O₅電極(518 mV)。自支撐微納多孔Co₂P薄膜也展現出良好的析氫催化活性。同時，自支撐CoP基相分離多孔膜在大電流密度下均具有優異的穩定性。在500 mA cm^-2工業大電流密度下，表現出超穩定的長期水電解催化活性，槽壓僅為3.36±0.01 V，遠低于IrO₂-Ta₂O₅||Pt商業組合全水電解池(4.31±0.05 V)。良好的催化活性和穩定性歸因于其獨特的相分離自支撐結構。雙相Co₃O₄-Co₂P催化層中Co₂P相，一方面增強了Co₃O₄相的導電性，另一方面與Co₃O₄相發生電子間相互作用形成氧空位，進一步增強了催化劑的析氧活性。薄膜底層的Co相過渡層增強了催化層與金屬基底間的結合力，從而改善的長期穩定性。該工作發展了一種自支撐CoP-基多孔薄膜狀催化劑，為大電流密度水電解對催化劑優異活性和穩定性的需求，提供了新策略。

文章鏈接：Self-Supporting Porous CoP-based?Films?with Phase-Separation?Structure for?Ultrastable?Overall Water Electrolysis at Large?Current Density. (Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802445)

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