美國西北大學：形態工程 – 翼狀Au@MoS2異質結構用于電催化析氫

【前言】

電化學分解水是大規模生產氫氣的有效和可持續的方法。析氫反應(HER)可以通過各種貴金屬如鉑、鈀和銠來實現；然而，這些金屬的稀缺性和昂貴性嚴重限制了它們在商業制氫領域的應用。最近，MoS₂因其天然豐富、低成本和出色的催化能力而被認為是一種有前景的非貴金屬材料。然而，塊體MoS₂對HER來說不是天然活性的，對于電化學應用來說也表現出較差的導電性；因此，人們探索了許多化學方法，包括化學剝離、金屬1T - MoS₂轉化和缺陷工程，以提高HER性能。然而，這些過程通常會使二硫化鉬的晶體結構變形，從而導致亞穩相的形成，并降低其長期電解的化學穩定性。由于氫原子和不飽和硫原子之間的親合力，已經證明MoS₂對HER最有活性的位置存在于層的邊緣。因此，形貌和結構工程方法被概述為另一種有希望的策略，在不犧牲其晶體性質的情況下提高MoS₂的催化性能。例如，代表性的研究包括開發具有高度表面曲率的3D介孔MoS₂網絡、端接和層間膨脹的膠體MoS₂納米結構，以及在玻碳、石墨紙或石墨烯上垂直排列的少層MoS₂薄膜。后者為開發大規模析氫催化劑提供了一種潛在的可能，因為產物直接生長在導電基底上，從而允許有效的面內電子向邊緣的活性位點傳輸。然而，雖然這些基材上材料的催化性能雖然有所改善，但并不顯著，除非應用進一步的層間膨脹或插層工藝。這主要是由于MoS₂的自然導電性差，特別是當整個襯底被MoS₂薄膜覆蓋時。

【成果簡介】

二硫化鉬(MoS₂)被認為是一種有前途的成本效益高的水分解制氫催化劑。然而，MoS₂的期望性能經常受到邊緣端接活性位點不足、導電性差以及與支撐襯底接觸效率低的限制。為了解決這些限制，來自美國西北大學的Yuan Li (第一作者), Xinqi Chen教授和Vinayak P. Dravid教授（共同通訊）在Nano Letters上發文，題為“Morphological Engineering of Winged Au@MoS₂ Heterostructures for Electrocatalytic Hydrogen Evolution”。作者開發了一種獨特的納米結構(即有翅膀的Au@MoS₂異質結構，這是因為作者發現了Au納米粒子用于垂直排列的少層MoS₂翅膀的化學氣相沉積合成的“種子效應”)。帶翅膀的Au@MoS₂異質結構提供了大量邊緣活性位點，并被這發現對析氫反應表現出顯著改善的電催化活性。作者對這種獨特異質結構進行的理論模擬表明，氫的釋放主要由質子吸附步驟控制，通過引入足夠的邊緣活性位點可以顯著促進這一過程。作者的研究引入了一種新的形貌工程策略，以使原始的MoS₂層狀結構具有高度競爭力。

【圖文導讀】

圖 1. W-Au@ MoS₂(在硅襯底上)的金籽晶生長的發現

(a, b) 生長10分鐘的w-Au@MoS₂的SEM圖像；

(c) 生長30分鐘的w - Au@MoS₂的代表性SEM圖像；

(d?g) w-Au@MoS₂的EDS圖；

(h?j) w-Au@MoS₂的TEM圖像；

(k) 高分辨率TEM圖像和(l) w-Au@MoS₂的衍射圖；

圖 2.在HOPG襯底上的形貌工程

(a) 平面MoS₂種子生長的SEM圖像；

(b) 納米粒子接種的w-Au@MoS₂的SEM圖像，插圖顯示了一個單獨的w-Au@MoS₂；

(c) 掃描電子顯微鏡和(d)透射電子顯微鏡下觀察到的島狀種子w-Au@MoS₂的圖像。平面d中的黃色箭頭顯示了MoS₂翅膀的存在；

(e) 放大的TEM圖像，展示了用MoS₂包裹Au島的整個過程(見綠色箭頭)；

(f, g) 單個島種子w-Au@MoS₂的TEM圖像；

(h?j) 平面f中位置1和2的高分辨率TEM圖像；

(k) EM中看到的MoS₂翅膀原子結構的示意圖；

圖 3.在HOPG 上w-Au@MoS₂的光譜表征

(a) Au@MoS₂和w-Au@MoS₂的拉曼光譜；

(b?e) XPS圖 (b) S 2p, (c) Mo 3d, (d) Au 4f, (e) C 1s；

圖 4. w-Au@MoS₂的HER性能

(a) 線性掃描曲線以及(b)塔菲爾斜率；

(c) 塔菲爾斜率以及過電位；

(d) 10h電解后的線性掃描曲線；

圖 5. HER機理

(a) DFT計算的吉布斯自由能；

(b) HER Tafel步反應路徑；

(c, d) 阻抗譜；

【總結】

作者展示了Au納米結構在CVD合成帶翼Au @ MoS₂異質結構中的種子效應，并展示了良好的性能。這種技術的關鍵優勢是高度可控地生長具有所需形貌的free-standing MoS₂翼。一方面，這導致產生大量邊緣活性位點來驅動氫分子的形成，另一方面，通過與金核的良好接觸，能夠在w-Au@MoS₂結構中實現有效的電荷傳輸。與金屬1-T轉化和缺陷工程等常規方法相比，作者的方法證明了使用原始的MoS₂材料實現高效制氫的可能性，更適合未來水分離技術的商業發展。此外，作者對這種種子效應的發現也可能適用于其他非貴金屬種子系統，從而為設計和開發用于未來多相催化、能量存儲和轉化以及高性能電子器件的新型2D層狀結構提供了廣泛的策略。

文獻鏈接：Morphological Engineering of Winged Au@MoS₂ Heterostructures for Electrocatalytic Hydrogen Evolution, (Nano Letters, 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03109)

【課題組簡介】

美國西北大學材料學院Vinayak P. Dravid課題組，主要從事二維材料，原位顯微鏡技術，納微米尺度軟材料的研究。

在二維材料領域，課題組的主要貢獻在于對二維過渡金屬硫化物（TMD）生長機理的研究和對曲面二維材料的提出和開發。他們率先提出了曲面二維材料的概念，實現了其在納米顆粒表面的無縫生長，并發現這類曲面材料表現出獨特的光學和電學性質，已將其成功應用于等離子體增強光電傳感器中。

代表文章如下：

Yuan Li, Marek B Majewski, Saiful M. Islam, Akshay A. Murthy, Jennifer G. DiStefano, Eve D. Hanson, Yaobin Xu, Mercouri G. Kanatzidis, Michael R. Wasielewski, Xinqi Chen, Vinayak P. Dravid. Morphological Engineering of Winged Au@MoS₂ Heterostructures for Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Nano Letters, (2018), In Press: DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03109

Yuan Li, Jennifer G. DiStefano, Akshay A. Murthy, Xinqi Chen, Vinayak P. Dravid. Site-Specific Positioning and Patterning of MoS₂ Monolayers – The Role of Au Seeding. ACS Nano, 12 (2018): 8970–8976

Jennifer G DiStefano, Yuan Li, Hee Joon Jung, Shiqiang Hao, Akshay A Murthy, Xiaomi Zhang, Chris Wolverton, Vinayak P Dravid. Nanoparticle@MoS₂ Core-Shell Architecture: Role of the Core Material. Chemistry of Materials, 30 (2018): 4675-4682.

Yuan Li, Jennifer G. DiStefano, Akshay A. Murthy, Jeffrey D. Cain, Eve D. Hanson, Qianqian Li, Fernando C. Castro, Xinqi Chen, Vinayak P. Dravid. Superior Plasmonic Photodetectors based on Au@MoS₂ Core-Shell Heterostructures, ACS Nano, 11 (2017): 10321-10329.

Yuan Li, Jeffrey D. Cain, Eve D. Hanson, Akshay A. Murthy, Shiqiang Hao, Fengyuan Shi, Qianqian Li, Chris Wolverton, Xinqi Chen, Vinayak P Dravid. Au@MoS₂ Core-shell Heterostructures with Strong Light-Matter Interactions, Nano Letters, 16, (2016): 7696-7702.

具體內容可參考課題組網站： http://vpd.ms.northwestern.edu/

本文由材料人納米組Z,Chen供稿，材料牛整理編輯。

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