法國巴黎—薩克雷大學Phys. Rev. Lett.：納米平面上的階躍流

【前言】

為了使納米晶體在更廣泛的領域得到應用，研究人員正在對其性能的控制進行不斷改進。納米晶體的一個顯著特性是其表面和邊緣結構對其性質有著強烈的影響。除此之外，晶界的重要作用也在生長階段顯現出來。事實上，表面結構不但在熱力學方面會影響納米結構的形態和晶體排列，而且生長動力學方面也存在影響，這在半導體納米線(NWs)的氣-液-固(VLS)生長中得到了證明。在該方法中，將含有NW組分的蒸汽供應給液體催化劑納米顆粒。當催化劑液滴過飽和時，結晶發生——所形成納米晶體的一個面與液滴保持接觸，這種納米界面是晶體生長進一步發生的地方。因此，對液-固界面的詳細和實時觀察有望澄清邊界在結晶過程中的顯著作用。

基于原位透射電子顯微鏡(in situ TEM)觀測NW生長的開拓性研究已經有所報道。原子層在催化劑與NW的界面上依序形成。在氣相下，宏觀晶體的平面生長過程中，階躍流動狀態已經被研究了幾十年。這種生長模式是由于原子優先附著在晶體表面的臺階上。當吸附原子擴散足夠的時候，這種機制優先于在平坦的平臺上形成新的原子核。在NW邊界，生長發生的區域非常小，以至于它被一個接一個流動的單個臺階穿過。然而，這種界面臺階流動的精確幾何形狀和動力學仍有待探索。在目前的工作中，科研人員證明了NW邊界對階躍運動的幾何形狀有直接影響。這使我們能夠評估作用在生長系統上的毛細作用力。連同第一個可觀察到的島的位置，這些結果為解釋亞穩態晶相的形成提供了強有力的定量論據。

事實上，化合物半導體NWs主要沿著<111>或<0001>方向生長，這些指數分別對應NW采用閃鋅礦(ZB)或纖鋅礦(WZ)結構。針對這兩相的形成，研究人員已經進行理論上的討論，但是實驗支持對于澄清這個問題仍然是十分必要的。對于許多III-V化合物，穩定的體晶相是ZB。2007年，作者曾提出，單原子層(ML)的晶體堆積是在其成核階段確定的，WZ堆積與三相線(TPL)的成核有關；三相線是NW、催化劑和蒸汽之間的邊界——有了TPL的錨定，ML核的總邊緣能量在WZ位置會比在ZB位置低。因此，確定準確的成核位置是理解NW生長中相選擇機制的關鍵。迄今為止，還缺乏在TPL上形成MLs的完整實驗證據。一些原位NW生長的TEM觀察表明情況確實如此。然而，這些研究中采用的觀察條件，電子束平行于LS界面，僅提供了ML形成和發展的不完整圖像。

【成果簡介】

晶體生長通常通過原子階躍流動進行。當可用于生長的表面積有限時，這會影響成核和臺階的生長。這個問題與納米晶體的形成相關。近日，來自法國巴黎—薩克雷大學的Jean-Christophe Harmand教授（通訊作者）在Physical Review Letters發表文章，題為“Atomic Step Flow on a Nanofacet”。作者采用了in situ TEM的方法，做了Au催化砷化鎵納米線生長的研究。觀察表明原子層在納米線和催化劑液滴之間的界面邊緣成核。從這個起始位置開始，原子臺階在六角形的受限區域內流動。在特定的部分覆蓋范圍內，單層結構突然發生改變。一個基于系統幾何形狀及其邊緣能量的物理模型解釋了這些觀察結果。特別是，作者觀察到階躍曲率的反轉，這揭示了單層邊緣單位長度的有效能量在界面邊緣比在催化劑液滴內部低得多。這一發現對于納米晶體的生長過程帶來全新的理解。

【圖文導讀】

圖1. 原位透射電鏡下的納米晶體生長過程。電子束平行于LS界面，平行于電子束的原子柱產生強烈的對比度（TEM觀測在FEI環境透射電鏡下完成，原位系統由美國Protochips提供，實驗加熱溫度為400oC）

來自視頻SV1的圖像顯示了在生長具有纖鋅礦結構的GaAs NW期間ML臺階(箭頭)的流動，比例尺, 5 nm。

圖2.單個III - V雙原子臺階在投影界面流動時的原位TEM觀測

左圖: GaAs ML在液-固界面上前進的鳥瞰圖，顯示了臺階邊緣的不同連續配置(從視頻SV2中提取的圖像)。生長層的輪廓在界面上方以顏色示意性再現: NW周邊為紅色，沿著<101ˉ0>和<112ˉ0>方向的臺階邊緣為黃色和藍色。右圖:每個配置的正常投影。注意高覆蓋率時凹度的變化。比例尺，10nm。

圖3. 隨著液滴從外部焊劑中重新填充，ML延伸得更慢

視頻SV2的四個ML覆蓋與時間的函數關系。每個部分ML的凹度在陰影區域內的覆蓋率處變化。

圖4. 通過優化的階梯能量計算預測出現的各種階梯構型的總能量隨ML覆蓋率的變化(在底部示意)

虛線表示配置之間的變化，箭頭表示實驗觀察到的覆蓋范圍。連續的配置包括增加以ML (在頂部指示)為邊界的六邊形邊的數量，除了前兩個。

【總結】

最后，作者討論了高能電子束對生長過程的可能影響。在高分辨率下觀察到的單個NWs上測試了各種電子束電流密度。在幾千電子?^?2 s^?1以上的電流密度下，催化劑液滴的快速放氣證明了局部加熱。在低于10³ ?^?2 s^?1的電流密度下，即用于本實驗的范圍，這種效應沒有被發現，只要對比度足以觀察臺階流，就可以發現它的幾何形狀與電子劑量無關。此外，作者發現在電子束之下或之外生長的NWs的形貌非常相似。

通過總結VLS生長的GaAs NW中WZML的形成，作者已經證明它包括TPL處的成核和超過0.5–0.75范圍的臺階邊緣曲率的反轉。這兩個特征表明，在TPL處，單位長度的有效邊緣能量比在液體中生長低得多。根據模擬曲率的變化，作者推斷在該條件下，這兩種邊緣能量的比率接近0.25。這是因為與TPL相鄰的固體孤島部分取代了相應的液體表面元素，因而顯著降低了其形成能。同時該能量取決于催化劑液滴的接觸角。在接近121°的臨界角時，作者通過實驗觀察到從WZ到ZB堆疊的轉變。這有力地支持了晶相選擇與成核位置、TPL處的WZ核和完全浸入液體中的ZB核直接相關的觀點。

文獻鏈接：Atomic Step Flow on a Nanofacet, (Physical Review Letters, 2018, DOI: 10.1103/PhysRevLett.121.166101)

本文由材料人電子電工學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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