最新JACS：原位表征高光！一文讓你看懂高能高分辨熒光X射線吸收光譜如何助力催化？

【我們為什么做這個課題？】

1. 開發綠色可持續的新能源技術；
2. 水裂解是清潔可再生能源發展中的重要技術組成部分，而水氧化是水裂解的瓶頸；
3. 原位的X射線散射技術（XRD）只能檢測反應過程中物質物相的變化，對催化循環中沒有相變化的催化劑以及無定形的催化劑束手無策；
4. 原位的X射線吸收光譜，通常采用K邊吸收也就是電子從1s→np的躍遷信號來提取局部的結構信息和化學環境。但是在過渡金屬中，np軌道相比與（n-1）d軌道較少地參與到催化過程中；
5. 所以采用X射線吸收光譜的L邊吸收（2p→nd）更有利于揭示催化過程，但是檢測大量的第一排過渡金屬催化劑的L邊躍遷（2p→3d）需要整個測試過程在超高真空環境下進行，這使得檢測條件和催化實際環境大相徑庭，也在探索催化真理的道路上鋪下層層荊棘；?

【成果速遞】

近日，國立臺灣大學的Sung-Fu Hung（第一作者）在國立臺灣師范大學的Ming-Kang Tsai教授與國立臺灣大學的陳浩銘教授（通訊作者）的指導下，在國際頂級期刊J. Am. Chem. Soc.上發表了文章：Identification of Stabilizing High-valent Active Sites by Operando High-energy Resolution Fluorescence-detected X-ray Absorption Spectroscopy for High Efficient Water Oxidation。在這項工作中，研究者們通過利用具有小入射角的原位Kβ1,3高能分辨熒光檢測X射線吸收光譜（HERFD-XAS），實時觀測到的四極躍遷明顯表明O直接與Co離子的3d軌道相互作用,而不是Fe離子。最重要的是，Fe離子可以在水氧化過程中促進Co離子在高價狀態下的穩定，這可以導致反應中間體的穩定及其優異的內在活性。伴隨第一性原理計算，表面Co離子的3d軌道和附著氫氧根離子的O 2p軌道之間的中間體歸因于這種軌道雜化。在常規原位技術中結構特征不變的情況下，原位HERFD-XAS顯示化學狀態的顯著變化與軌道之間的相互作用。原位HERFD-XAS方法可提供對應于反應物/催化劑界面中的局部軌道相互作用與其多重金屬離子反應位點的協同效應研究，加深對各個領域中的化學反應或反應途徑的認識。

圖文摘要

【奪目亮點】

1. 本研究突破傳統X射線分析技術的桎梏，開發新型具有小入射角的原位Kβ1,3高能分辨熒光檢測X射線吸收光譜（HERFD-XAS）技術；
2. 催化劑的精確合成、實驗結果的充分全面、實驗結果與理論計算的相互支持以及論述的嚴謹；
3. 拓展了X射線吸收光譜K邊躍遷信號在催化中的應用；
4. 利用此技術研究Fe-Co復合催化劑對水裂解的催化并得到一系列重要結論；
5. 實時觀測到的四極躍遷明顯表明O直接與Co離子的3d軌道相互作用,而不是Fe離子；
6. 發現Fe離子可以在水氧化過程中促進Co離子在高價狀態下的穩定，這可以導致反應物的穩定中間體及其優異的內在活性；

【我們是怎樣進行研究的？】

圖1. 檢測裝置示意圖以及基本原理。（a）應用于液體電化學電池的原位高能分辨熒光檢測X射線吸收光譜（HERFD-XAS）裝置的示意圖。（b）HERFD-XAS的能量圖和過渡金屬離子中3p-3d交換的Kβ1,3發射檢測。

圖2. 基本電化學參數表征。（a）線性掃描伏安圖，通過電化學活性表面積歸一化，（b）Tafel圖，和（c）標準化循環伏安曲線，掃描速率為10mV/s鐵摻雜尖晶石。 三維輪廓在水電解過程中的波特圖（d）原始尖晶石，（e）Co-Dom尖晶石，（f）Fe-Dom尖晶石。（g）這些尖晶石結構的物理和催化特性。

圖3. X射線表征。（a）Operando傅里葉變換的擴展X射線吸收精細結構，用于原始尖晶石和Co-Dom尖晶石。（b）用于原始尖晶石和Co-Dom尖晶石的Operando同步輻射X射線衍射圖案，其中入射X射線的波長為0.7749 ?。

圖4. 原位催化機理表征。（a）催化表面與電解質的氧氣2p軌道的鈷3d軌道相互作用的示意圖。（b）用于原始尖晶石和Co-Dom尖晶石的Co K邊緣的高能分辨熒光檢測X射線吸收光譜。Operando HERFD-XAS和（c，d）原始尖晶石和（e，f）Co-Dom尖晶石的Co K邊緣差異譜。

圖5. 理論計算研究。（a）原始和（b）Co-Dom尖晶石的催化表面在單層水分子下由氫氧根離子終止，用于進行電子構型的計算。計算的（c）原始和（d）Co Dom尖晶石的過渡金屬和表面氧吸附劑的局部態密度（LDOS）基于構建的催化表面。對于（e）原始和（f）Co-Dom尖晶石，在整體鈷3d軌道和表面氧吸附劑的氧2p軌道之間的費米能級之上的相應軌道重疊。藍色、棕色、紅色和粉色球代表鈷，鐵，氧和氫離子的原子。

圖6. 催化機理圖。分別在（頂部）prestine和（底部）CoDom尖晶石上的OER機制的氧化態分配。 如上所示，Co的氧化態受到其氧化狀態的顏色編碼。Fe的氧化態提示沿OER途徑不確定。

【總結】

原位X射線技術，包括常規X射線吸收光譜，同步輻射X射線衍射和高能分辨熒光檢測X射線吸收光譜（HERFD-XAS）都被用到本研究工作中來揭示二元Co-Fe氧化物體系的催化性質。在Fe摻雜的情況下，在Co-Dom尖晶石中觀察到超高的固有活性。本研究打破了常規X射線技術難以確定在催化過程中電催化劑的結構和化學條件，將原位HERFD-XAS物盡其用，監測催化過程中催化體系表界面附近的軌道相互作用，并發現大規模軌道相互作用在Fe摻雜的情況下占主導地位，這加速氧相關的吸附和這些軌道之間的電荷轉移。此外，本工作還進行了表面軌道相互作用的理論計算，以驗證HERFD-XAS對催化體系中軌道雜化的原位觀察。此外，研究發現Fe離子不是直接與電解質相互作用，而是在水氧化過程中促進Co離子反應區在高價狀態下的穩定，這有利于陽極電極的質子耦合和更有效的電子轉移，從而導致其優越的內在活性。我們相信這種強大的技術可以有助于科學家們理解各種應用中的表面反應過程機制。

文章鏈接：Identification of Stabilizing High-valent Active Sites by Operando High-energy Resolution Fluorescence-detected X-ray Absorption Spectroscopy for High Efficient Water Oxidation。(J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.8b10722)?

本文由材料人編輯部新能源材料學術組艾超供稿，陳浩銘教授課題組校稿，材料牛編輯整理。

（1）團隊介紹

國立臺灣大學陳浩銘教授團隊主要致力於原位(in-situ)研究方法的開發和發展實現人工光合作用之相關研究，所發展的研究方法不僅僅適用於人工光合作用的研究，預期也可以應用於許多相關領域的發展。

（2）團隊在該領域工作匯總

過去以來，化學反應相關領域的研究往往僅能以某些間接證據去推測在反應過程中所可能涉及的行為，作為材料本身活性或效率高低的判斷依據，但往往造成後續材料設計的不確定性並可能導致錯誤判斷，因此若能夠在反應過程中直接觀察材料本身所涉及之行為變化，將可為後人提供極具學術意義與重要參考價值的相關訊息。為了達成反應過程中直接觀察之目標，非常迫切需要實現原位研究水相與固相介面的材料結構與化學性質之技術，但由於目前所有可研究電子結構之方法皆必須於高真空環境下操作，因此造成臨場化學反應研究極大之挑戰。陳浩銘教授團隊發展利用同步輻射X光光源具備分析其高能光電子能譜之優點，更重要的是同步輻射硬X光光譜技術允許於大氣環境下量測，實現在氣體產生情況下量測催化劑材料散射圖譜與X光吸收能譜，首先發現催化劑在生成氧氣過程中會涉及結構與相之轉變，而此過程將伴隨晶格體積的巨大變化，導致催化劑的不穩定性。若催化劑結構中同時存在二價與三價的金屬中心，可藉由臨場量測X光吸收圖譜得知催化劑在進行水氧化反應的情況下，然而其中二價鈷金屬將進行一個氧化過程轉變為三價鈷金屬，同時涉及電子組態與結構轉變，此方法成功實現在多重價態金屬氧化物材料之化學反應中的個別行為研究。若將此臨場量測X光吸收技術同時搭配改良之旋轉環盤電極進行臨場量測，將進一步發現表面電漿共振所誘導之介面溫度上升將提升氧氣還原之擴散電流，但卻會導致過氧化物路徑的增加。去年也將所發展之方法應用於當紅之鈣鈦礦太陽能電池，發現真正使鈣鈦礦太陽能電池失效的並非過去所認為的碘化鉛，而是氫氧碘化鉛。

（3）相關優質文獻推薦

[10] “Identification of Stabilizing High-valent Active Sites by Operando High-energy Resolution Fluorescence-detected X-ray Absorption Spectroscopy for Highly Efficient Water Oxidation” J. Am. Chem. Soc. 2018, Accepted. DOI: 10.1021/jacs.8b10722

[9] “Single-Atom Engineering of Directional Charge Transfer Channels and Active Sites for Photocatalytic Hydrogen Evolution” Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1802169.

[8] “Unraveling Geometrical Site Confinement in Iron-doped High-efficient Electrocatalysts toward Oxygen Evolution Reaction” Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701686.

[7] “In Situ Electrochemical Production of Ultrathin Nickel Nanosheets for Hydrogen Evolution Electrocatalysis” Chem 2017, 3, 122-133.

[6] “Edgeless Ag-Pt Bimetallic Nanocages : In-situ Monitor Plasmon-induced Suppression of Hydrogen Peroxide Formation” J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2224-2233. (Featured in 2018 JACS Young Investigator Issue)

[5] “Electrocatalysis for oxygen evolution reaction: recent development and future perspective” Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 337-365.

[4] “In Situ Identification of Photo- and Moisture-Dependent Phase Evolution of Perovskite Solar Cell” ACS Energy Lett. 2017, 2, 342-348.

[3] “In Operando Identification of Geometrical-Site-Dependent Water Oxidation Activity of Spinel Co₃O₄” J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 36-39.

[2] “Reversible Adapting Layer Produces Robust Single-crystal Electrocatalyst for Oxygen Evolution”, Nature Commun. 2015, 6, 8106.

[1] “Ni³⁺-Induced Formation of Active NiOOH on the Spinel Ni–Co Oxide Surface for Efficient Oxygen Evolution Reaction”, Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1500091.