從Nature&Science看近年納米形貌結構可控合成的發展與應用

自從碳納米管問世后，在全球范圍內掀起了一場研究納米材料的熱潮。納米材料通常是指材料結構中至少有一個維度在1-100nm之間，其之所以能在最近十幾年間激起全世界材料科學界廣泛的研究興趣，不僅是因為其獨特且迷人的性能，而且這些特性隨著納米材料的尺寸和形貌的變化而發生變化。如在半導體材料中由于電子躍遷，產生于塊體材料不同的特性；金納米顆粒可以呈現plasmon效應，在拉曼增強領域應用廣泛；過渡金屬顆粒，隨著尺寸的減小，顆粒的比表面積增大，在催化領域大有作為。因此，合成不同尺寸，不同形貌的納米材料，已經成為納米領域的研究熱點。

一般可以將納米材料氛圍零維（納米顆粒，原子團簇）、一維（納米棒，納米線，納米管）、二維（超晶格，超薄膜）、三維（由前三種材料作為基本單元組合而成的材料）體系。目前納米材料的主要效應主要包括：1）小尺寸效應；2）表面效應；3）量子尺寸效應；4）宏觀量子隧道效應。材料的各種性質與四大效應息息相關。可以說在某種程度上形貌，結構對材料性能的影響決定著納米材料的研究方向，因此科研人員投入了大量的人力物力去研究納米合成。基于此，本文將從近年來在Science和Nature上發表的相關文章進行綜述，展現近年納米材料形貌結構的可控合成的發展與應用。

1. 零維材料

零維納米材料通常的結構主要是團簇和納米粒子。團簇是由幾個乃至上千個原子、分子或離子通過物理或化學結合力組成的相對穩定的微觀或亞微觀聚集體，其物理和化學性質隨所含的原子數目而變化。團簇是材料尺度納米材料的一個概念。

團簇的空間尺度是幾埃至幾百埃的范圍，用無機分子來描述顯得太大，用小塊固體描述又顯得太小，許多性質既不同于單個原子分子，又不同于固體和液體，也不能用兩者性質的簡單線性外延或內插得到。因此，人們把團簇看成是介于原子、分子與 宏觀固體物質之間的物質結構的新層次，是各種物質由原子分子向大塊物質轉變的過渡狀態，或者說，代表了 凝聚態物質的初始狀態。

納米粒子是指粒度在1—100nm之間的粒子（納米粒子又稱超細微粒）。屬于膠體粒子大小的范疇。它們處于原子簇和宏觀物體之間的過度區，處于微觀體系和宏觀體系之間，是由數目不多的原子或分子組成的集團，因此它們既非典型的微觀系統亦非典型的宏觀系統。可以預見，納米粒子應具有一些新異的物理化學特性。 納米粒子區別于宏觀物體結構的特點是，它表面積占很大比重，而表面原子既無長程序又無短程序的非晶層。可以認為納米粒子表面原子的狀態更接近氣態，而粒子內部的原子可能呈有序的排列。即使如此，由于粒徑小，表面曲率大，內部產生很高的Gilibs壓力，能導致內部結構的某種變形。納米粒子的這種結構特征使它具有下列四個方面的效應。(1)體積效應; (2) 表面效應; (3) 量子尺寸效應;(4) 宏觀量子隧道效應。近十多年，越來越多的科學家致力于納米材料的相關研究中并在制備、性質和應用方面都取得了豐碩的研究成果。比如，金屬納米顆粒，量子點等。

做金屬納米顆粒（結構）的形貌控制的同仁們肯定對夏幼南小組不陌生吧？在一定程度上說，是夏幼南和孫玉剛2002年發表在Science上的關于制備納米銀立方體和金納米籠的工作（Science, 2002, 298, 2176-2179）正式開創了貴金屬納米顆粒形貌精細調控的時代。此后，該小組以銀立方體為基礎，伴以通過置換反應生成金納米籠為基礎，不斷地擴展領地，在高水平雜志上發表了一系列工作，不斷引領該領域的進展，也影響了許多年輕的科研工作者投身于這個領域。

在銀立方體和金納米籠工作之后，夏幼南課題組在09年利用Pd種子生長法制備出了PdPt nanodendrites結構，其具有的高活性的ORR可能來源于特殊的branch結構（高指數晶面）。這篇文獻的突出特點可能是在種子法控制晶面的生長得到均一的branch納米顆粒，而催化活性的提升倒并不是重點(Science,?2009, 324, 1302-1305)。

圖1. PdPt形貌與ORR性能

之后，UC-Berkeley的楊培東和Argonne National Laboratory的Vojislav R. Stamenkovic課題組在2014年合成了框架結構的納米顆粒，其開放的結構和Pt3Ni(111)面的充分暴露了大大增加的ORR的活性，這篇文章可以說是Vojislav R. Stamenkovic在07年提出理論模型和單晶Pt3Ni(111)具有超高活性之后將其應用于實際納米顆粒的很好的延續。

圖2. Pt3Ni形貌與性能

一年之后，UCLA的黃昱和約翰霍普金斯大學的Tim Mueller課題組合成了Mo摻雜的PtNi八面體，具有超高活性和超高穩定性的ORR。(Science, 2015, 348, 1230-1234)

圖3. Mo-Pt3Ni/C的形貌與性能

近年來，研究人員已經發現零維納米材料在催化工業當中的巨大應用發展潛力。其中雙金屬催化劑以其出色的性能引其了廣泛的關注。包含雙金屬納米顆粒(NPs)的多相催化劑被用于許多石化過程，包括選擇性加氫，脫氫以及乙酰氧基化。雙金屬NPs與母體金屬相比催化性能的差異源于其獨特的幾何和電子結構以及兩種金屬之間的協同效應。特別的是，合成方案對雙金屬NPs的結構、電子以及催化性能至關重要。傳統的浸漬方法通常會導致粒度和成分不均勻的雙金屬NPs形成。合成雙金屬NPs的新策略包括膠體合成、表面有機金屬化學、原子層沉積、金屬陽離子的共吸附和共還原以及碳熱沖擊合成。盡管如此，合成超小(< 3 nm直徑)負載的雙金屬NPs仍然具有挑戰性，該雙金屬NPs具有明確的化學計量和組成金屬之間的緊密性。

具有明確化學計量和組成金屬間緊密性的超小負載雙金屬納米粒子(直徑在1到3nm之間)的合成仍然是一項重大挑戰。美國路易斯安那州立大學的Kunlun Ding通過表面無機金屬化學方法合成了10種不同的負載型雙金屬納米粒子，通過分解和還原表面吸附的異金屬雙絡合鹽，這種鹽很容易在二氧化硅基底上連續吸附目標陽離子和陰離子。例如，吸附四氨合鈀(II) [Pd (NH₃)₄²⁺]然后吸附四氯鉑酸鹽[PtCl₄^2-]用于形成鈀-鉑(Pd-Pt)納米顆粒。這些負載的雙金屬納米顆粒在乙炔選擇性加氫中顯示出增強的催化性能，這清楚地表明了組成金屬之間的協同效應(Science, 2018, DOI: 10.1126/science.aau4414)。

圖4.負載型雙金屬納米粒子的示意圖和電子顯微鏡分析

成功制備高活性納米顆粒已然不易，接下來存放也是一個問題。因為尺寸極小的納米顆粒之間極易發生團聚，氧化等問題。其實顆粒或某一溶質相在溶劑中能立刻均相分散可構成膠體溶液，膠體在生物、化學及其加工過程中都十分普遍，其高度均相化涉及不同的成分。而要使溶質顆粒能違背聚合和凝集以穩定的存在，則需要增加溶質表面的排斥力以克服之間的范德華力，例如可采用靜電穩定、表面修飾連接溶質構成立體空間等方法。芝加哥大學Dmitri V. Talapin等人報道了一種膠體系統，其溶質顆粒（金屬、半導體或磁性材料）均可在多種的熔融無機鹽中穩定存在。而這種穩定卻不同于傳統的靜電及立體機制，觀察溶質-溶劑結合表明膠體穩定性主要源于溶質-溶劑表面的化學鍵強度。經理論與分子動態建模分析，溶劑離子層的表面鍵在熔融鹽溶質顆粒周圍產生了長程電荷密度振動，從而阻止了它們之間的聚集。而這種無機顆粒在無機鹽中的膠狀復合的研究也為膠體固態科學與工程應用的發展打開新篇章。Nature，2017，DOI：10.1038/nature21041）

圖5. 熔融無機鹽中的納米晶膠體

2. 一維材料

2.1 一維納米材料的合成機理與方法

一維材料的納米晶體生長本質上是一個結晶過程，從液相，氣相或者固相到固體的轉化涉及到兩個基本過程，也就是成核與生長。近年來已經發展了一些列一維納米材料的自下而上的合成方法。到目前為止，合成納米線的方法主要有VLS，SLS，模板法，液相法，自組裝等幾種。

圖6. 不同方法生長的納米線結構

（A）利用晶體結構各向異性取向生長；（B）通過引入液-固界面獲得晶核的不對稱性誘導納米結構的生長；（C）利用模板限制法獲得一維限制空間；（D）利用包覆劑輔助的動力學控制法；（E）從納米顆粒自組裝形成納米線；（F）從一維微米材料減小尺寸得到納米線。

2.2 一維納米材料的發展

說道納米線的合成與應用，自然會想到C. M. Lieber教授。在90年代中期，Lieber的主要研究方向開始轉向納米材料可控合成（bottom up）。經過深思熟慮，他們選擇一維納米材料為突破口，在97年首次利用VLS法合成了均相Si納米線，隨后便很快將這種方法擴展到了周期表中其他的各種材料，成為一種通用的方法 (Science, 1997, 279, 208-211)。01年，他們開創性的采用微流控法成功實現了納米線材料的大規模組裝(Science, 2001, 291, 630-633)，Lieber利用這一概念開發了第一臺納米計算機。同年，Lieber課題組首先實現了Si納米線對蛋白質分子的響應（Science, 2001, 293, 1289-1292）。該工作引起了世界范圍內諸多課題組的關注。

除了Lieber教授，另一位在納米線領域做出重大的貢獻的就是Lieber教授的學生UC Berkeley的楊培東教授了。楊培東教授的小組首次利用電鏡原位觀察了 Ge 納米線的生成過程，為 VLS 機制提供了直接有效的證據。多年來，楊培東教授一直以來都致力于利用太陽能將CO₂轉化成化學能源。雖然生物光合作用和單純的人工光合作用已經能夠通過光合作用實現低成本的轉化體系。但是，兩者各自有其不足。為了結合兩者各自的優點，楊培東教授在不具備光合作用的細菌（Moorella thermoacetica）表面制備了一種半導體納米顆粒（硫化鎘），得到了一種生物-無機的復合雜化體系。這個系統中CdS可以捕獲光能，然后將CO₂選擇性地轉化成天然“副產物”：乙酸，實現固定大氣CO2轉化為對人類有用的能源的目標。生物體系可以確保光合作用的高選擇性、低成本、自修復的優點；人工的半導體材料又可以確保高效的捕獲光能的作用，在模擬白天-黑夜的亮-暗條件下循環數天仍然具有很好的效果！(Science,2016, 251, 74-77)。

圖7. 細菌-CdS反應體系示意圖

此外，由于在光電化學體系中，納米線陣列整體的平均性能并不能代表單跟納米線的性能。有鑒于此，楊培東教授課題組報道了一種基于單根硅納米線的光電極平臺，能夠可靠地檢測單根硅納米線的I-V特性(Nature Nanotechnology, 11, 609–612 (2016))。這種單納米線光電極的模型體系，可進行更進一步的研究和設計，例如:可以引入不同形貌的納米結構為負載不同的電催化劑提供合理的結構。為下一代的納米線光電極太陽能-燃料轉換裝置提供理論和技術的支持。

圖8. 單根硅納米線光電極用于PEC(光電化學)測試的示意圖

為了讓納米線發揮更大的優勢，科研人員做出了不懈的努力。，UCLA的黃昱/段鑲鋒）以及加利福尼亞理工大學（Caltech）的聯合研究小組利用合金、刻蝕法改變鉑納米線形貌，得到了鋸齒狀的Pt納米線。這篇文章特點是表明了金屬表面缺陷對于催化活性的巨大影響，也提出了一種通過刻蝕法制備金屬納米線的新方法。(Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aaf9050) 研究者通過兩步過程制備出了該納米線。第一步，通過熱處理制備鉑-鎳合金納米線。然后，利用電化學方法選擇性移除合金纖維中的鎳原子，形成只含鉑原子的看似具有絨毛的納米線。通過測試發現，鋸齒狀鉑納米線具有非常高的氧化還原活性，其性能與商業化催化劑相比提升了近50倍。這極大地降低了燃料電池鉑催化劑用量，也大大降低了燃料電池的成本。具有一維鋸齒表面結構的鉑納米線具有豐富的活性位點，能夠大幅度加速催化反應并且該催化劑在多次循環測試后仍具有相當的穩定性，所以，這種結構能夠帶來性能上前所未有的突破。”

圖9. 鋸齒狀Pt納米線結構與性能

除了納米線以外，另一種非常重要的一維材料便是碳納米管。碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結構連接完美，具有許多異常的力學、電學和化學性能。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應用前景也不斷地展現出來。碳納米管是一種具有特殊結構（徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級，管子兩端基本上都封口）的一維量子材料。碳納米管主要由呈六邊形排列的碳原子構成數層到數十層的同軸圓管。層與層之間保持固定的距離，約0.34nm，直徑一般為2~20 nm。并且根據碳六邊形沿軸向的不同取向可以將其分成鋸齒形、扶手椅型和螺旋型三種。其中螺旋型的碳納米管具有手性，而鋸齒形和扶手椅型碳納米管沒有手性。碳納米管可以看做是石墨烯片層卷曲而成，因此按照石墨烯片的層數可分為：單壁碳納米管（或稱單層碳納米管，Single-walled Carbon nanotubes, SWCNTs）和多壁碳納米管（或多層碳納米管，Multi-walled Carbon nanotubes, MWCNTs），多壁管在開始形成的時候，層與層之間很容易成為陷阱中心而捕獲各種缺陷，因而多壁管的管壁上通常布滿小洞樣的缺陷。與多壁管相比，單壁管直徑大小的分布范圍小，缺陷少，具有更高的均勻一致性。因此近年來，研究人員也一直致力于高效制備單壁碳納米管的研究中。

單壁碳納米管(SWNTs)的電子性質取決于它們的手性——即SWNTs沿其軸線扭轉的方式——其特征在于兩個指數(n, m)。在納米管合成過程中控制手性將使我們能夠降低分選的成本，開展有前景的應用，進而克服硅的局限性。據報道，碳納米管計算機的發展非常迅速，已經取得重大突破。然而，選擇性合成似乎仍然是薄弱環節，盡管使用固態催化劑的新研究報道了單壁碳納米管的手性特異性增長。這種選擇性增長的具體機制仍在爭論中，因此明確包括催化劑作用在內的現實生長模式是非常必要的。現有模型側重于動力學，忽略了催化劑的作用，但未能根據實驗計算手性分布。原子計算機模擬強調化學準確性，但需要用模型來補充，以便提供對這一過程的全面理解。單壁碳納米管是中空圓柱體，通過在與催化劑的界面處摻入碳可以生長到厘米級。依據于在生長過程中產生的螺旋度，它們具有半導體或金屬特性。為了支撐選擇性合成的探索，來自法國馬賽大學的Christophe Bichara教授團隊建立了一個熱力學模型，該模型關聯了管-催化劑界面能量、溫度以及由此產生的管手性。作者表明，納米管可以因其納米尺寸邊緣的構型熵而手性生長，從而解釋了實驗觀察到的手性分布的溫度演化。通過界面能量考慮催化劑的化學性質，作者導出了結構圖和相圖，這些結構圖和相圖將指導催化劑和生長參數的合理選擇，從而獲得更好的選擇性。(Science, 2018, DOI: 10.1126/science.aat6228）

圖10. 從試驗到模型

在單壁碳納米管的應用中，隨著工業技術的發展，微處理器芯片的晶體管正逐漸被諸如單壁碳納米管(SWNTs)等納米電子器件材料所取代。因水平納米管具有優異的電流輸出，故其對實際技術應用領域產生了極大的吸引力。具有受控手性的水平SWNT陣列的應用領域更加廣泛，并能確保所制器件的均一性，但這種SWNT陣列的直接生長尚未實現。來自北京大學的張錦教授通過控制活性催化劑表面對稱性來控制水平SWNT陣列的手性，并在固態碳化物催化劑表面生長獲得了具有受控手性的水平SWNT陣列。所獲得的水平排列金屬SWNT陣列平均密度大于20管/微米，其中90%的管具有(12,6)的手性指數。同時，還獲得SWNT陣列半導體，其平均密度大于10管/微米，其中80%的納米管具有(8,4)的手性指數。(Nature, 2017, DOI: 10.1038/nature21051)

圖11. 由乙醇化學氣相沉積法控制SWNTs手性

同年IBM研究中心的曹慶等人使用了一種新策略來制造碳納米管晶體管的觸點，在減小尺寸同時保持了較低的接觸電阻。為了保證在觸點間傳輸足夠的電流，他們在觸點之間設置了由數根平行半導體碳納米管（s-CNT）組成的陣列。最終制得的p-溝道晶體管，尺寸僅有40 nm，是目前報道的最小記錄。不僅如此，更值得稱道的是，電學測試表明這種新型s-CNT晶體管比現在的硅基晶體管更快更高效。此外，展示了使用高純度s-CNT源，自組裝將納米管壓制成全表面覆蓋對齊陣列的技術相關高性能納米管陣列器件的制造，具有相同的占位面積，電阻端接觸點。s-CNT陣列晶體管表現出高于1.2 mA μm^-1的高飽和導通狀態電流和高于2 mS μm^-1的電導，超過了同等門極驅動下基準測試時最佳競爭硅器件的電流，源極漏極偏置(VDS)。(Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aan2476）

圖12. 極大尺寸的單個s-CNT晶體管的插圖和電子顯微鏡圖像

除了傳統的制備納米線的方法以外，近日，來自荷蘭代爾夫特理工大學、埃因霍芬理工大學的Erik P. A. M. Bakkers等人將分子束外延技術應用于設計納米線量子器件的研究中。他們首先介紹了一種自下而上合成單晶InSb納米線網絡的技術，并特別關注具有預定義數量的超導島嶼的納米線網絡。結構分析可證實納米線結高質量的結晶度與外延超導體-半導體界面的存在。納米線“標簽”的量子傳輸測量揭示的阿哈羅諾夫-玻姆效應和弱-反定位效應，證實了具有強自旋軌道耦合的相位相干系統。此外，在這種混合超導-半導體納米線中，還表現出一種近端誘導的硬超導間隙，表明研究者成功開發了第一編織實驗所需的材料。這項工作為實現在量子器件各關鍵部件極具應用潛力的外延三維量子結構的制備開辟了新的途徑。(Nature, 2017, DOI: 10.1038/nature23468)。

圖13. InSb納米線網絡的確定性增長

除了納米線，碳納米管，另一種重要的一維材料是納米棒。一維棒狀納米結構材料對于實現尺寸、形貌與性能之間的依賴關系的研究具有重要應用，由于目前很少的材料能在這樣的各向異性條件下（線性孔道或者是表面模板的誘導下）自然生長。對于一維材料的合成需要限制住反應發生的空間，用來引導材料的生長，目前常用的方法包括使用多孔的矩陣材料（例如氧化鋁和聚碳酸酯薄膜作為模板），這些在矩陣材料中的線性孔道可以填充可溶的前驅體。這樣合成出的納米材料直徑可以因為這些孔徑的存在而受到限制，但是需要進一步移除這些附加的模板矩陣材料，才能得到我們所需要的納米棒狀納米材料。最近的分子基模板可以很好的克服這些缺點。

美國佐治亞理工學院的林志群教授研究團隊報道了一種能精確控制所合成出的納米材料的直徑、組份、形貌以及結構的合成方法。研究人員所使用的用于合成納米線的聚合物刷與先前已有文章報道的不同，佐治亞理工學院的林志群教授所采用的是一種洗瓶刷式的嵌段共聚物（BBCP），該共聚物具有以密集接枝功能嵌段共聚物作為側鏈的纖維素骨架，其中包括多個腔體。此外，在纖維素骨架上的三替代羥基纖維素官能團使得密集的聚合物側鏈接枝到纖維素骨架上去。研究人員利用這個優點合成出了所需要的直筒型的BBCP。通過原子轉移自由基聚合的方法合成出了一系列的BBCP。然后把BBCP分散在DMF極性溶劑中，由于BBCP和溶液的極性差異使得BBCP中的分子鏈拉神形成了很大的反應艙室。分散在溶劑中的無機前驅體由于溶劑的極性作用，優先分布在BBCP中分子鏈形成的反應艙室中，因此高濃度的聚集驅動了無機材料的成核以及無機納米棒的生長。(Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aad8279)

圖14. 使用兩性分子直筒型BBCP作為納米反應器來合成一維納米晶體的合成機制圖解

(A)通過纖維素模板來輔助合成的納米棒；

(B)采用模板輔助法合成的核-殼結構的納米棒；

(C)通過纖維素模板法輔助合成的納米管；

圖15. 不同種通過纖維素模板輔助合成的納米棒的透射電鏡圖

一年之后，Andrés Guerrero-Martínez，Luis M. Liz-Marzán以及OvidioPe?a-Rodríguez團隊報道了一種飛秒激光脈沖退火處理法，可重塑金納米棒溶膠，使其SPR譜圖和單根金納米棒一樣尖銳。

圖16. 激光處理過后的金納米棒的表征

Lei團隊報道了一種簡單的氧化物納米線批量制備技術，在不需要催化劑或者外部條件的情況下，直接將體相的合金材料轉變為氧化物納米線。(Science 2017, 355, 267-271.)

圖17. 納米線合成過程形貌

3. 二維材料

二維材料，是指電子僅可在兩個維度的非納米尺度（1-100nm）上自由運動（平面運動）的材料，如納米薄膜、超晶格、量子阱。二維材料是伴隨著2004年曼切斯特大學Geim 小組成功分離出單原子層的石墨材料——石墨烯（graphene） 而提出的。過渡金屬二硫化物（TMDs）如MoS₂、MoSe₂、WS₂等，它們的2D原子晶體因其優異的電子特性近年來引起廣泛的關注。而要挖掘它們更多應用潛力則需要找到一個能精確控制其化學成分和電子結構的可靠的合成方法。

湖南大學（第一單位）及加州大學洛杉磯分校的段鑲鋒教授和湖南大學段曦東等人報道了一種能控制多種異質結、多異質結和超晶格2D原子晶體生長的普適性合成方法。通過改性氣相沉積，在連續的氣相沉積過程，溫度浮動期間加以反向氣流，可以冷卻存在的2D晶體以防止不需要的熱降解和不可控的均相成核，因此能實現高度穩健的逐塊外延生長。同時，不限于單一的異質結，更多不同的2D異質結（如WS2-WSe2和WS2-MoSe2）、多異質結（如WS2-WSe2-MoS2和WS2-MoSe2-WSe2）和超晶格（如WS2-WSe2-WS2-WSe2-WS2）通過精確的空間調制成功制備。所制備的WSe₂-WS₂表現出很好的二極管特性，整流比高達10⁵。(Science，2017，DOI: 10.1126/science.aan6814)

圖18. 通過改性CVD，2D單層異質結、多異質結和超晶格的穩健外延生長

圖19. 不同2D橫向異質結的生長

在原子尺度上精確設計具有垂直結構的高性能半導體薄膜可用于現代集成電路和新型材料的研究。獲得這種薄膜的一種方法是實現連續的層層自組裝，即利用二維構建材料在垂直方向上堆疊，并依靠范德華力連接。二維材料在近些年來得到了蓬勃發展，但是目前石墨烯以及過渡金屬二硫化物這些只有1和3原子厚的二維材料就被用于實現一些早先制備較為困難的異質結，并表現出較為優異的物理特性。而且還沒有既能保持二維材料構建本征特性又能產生夾層界面的大規模自組裝的方法存在，這限制了層層自組裝方法向一個小尺度規模化制備的轉變。

康奈爾大學Jiwoong Park等人報道了實現高水平空間均勻性和本征夾層界面生產晶圓級尺度的半導體薄膜的方法。薄膜的垂直方向組分通過二維材料模塊在真空下原子尺度上的自組裝實現。同時制備了一些大規模、高質量的異質結薄膜和設備，包括超晶格薄膜、批次生產的電阻可調的隧道結陣列、能帶調控異質結隧道二極管以及毫米級超薄膜。堆疊形成的膜可拆卸、可中斷并與水和塑料等界面相容，從而可實現與其他光學和機械系統集成。（Nature，2017，Doi:10.1038/nature23905）

圖20. 利用層層自組裝獲得高質量半導體薄膜

圖21. 程序化真空堆疊（PVS）過程

鑒于二維材料具有較強的面內（層內）穩定性以及與之相對的較弱的面外（層間）相互作用，這類材料可以通過相互堆疊形成多種具有廣泛功能的器件類型。從某種程度上來說，構建二維材料異質結構就像搭建樂高積木。為了更好地調控二維異質結構的功能，單層薄膜級的二維材料模塊的制備及其單層級堆疊控制是非常必要的。然而，目前剝離制備單層薄片的方法存在著成本高昂，難以穩定剝離二維晶體結構等弊病，亟需引入新型制備方法改善現有剝離工藝。美國麻省理工學院的Jeehwan Kim率領團隊開發出一種層分辨率級分離(LRS)的通用型技術來生產晶圓規模（直徑5厘米）的二維材料單層。這一技術首先需要在晶圓上快速生長較厚的二維材料，之后收集這些材料中單堆疊多層，最終通過多次分離（splitting）的過程將其制備成單層。這一方法可用于制備包括二硫化鉬、硫化鎢在內的多種單層材料，在此基礎上設計制備的范德瓦耳斯異質結構具備原子級厚度和良好的性能。(Science, 2018, DOI: 10.1126/science.aat8126）

圖22.?LRS技術制備單層二維材料過程

圖23.?LRS技術制備晶圓級單層二維材料

基于二維原子晶體（如石墨烯或二硫化鉬）的范德華異質結構的人造超晶格解決了現有材料還沒突破的難題。制造這種人造超晶格的典型策略依賴于艱難的層層剝離和重新堆疊，產量和重現性都有限。使用化學氣相沉積的自下而上方法可以產生高質量的異質結構，但對于高階超晶格變得越來越困難。雖然二維原子晶體與堿金屬離子的嵌入提供了超晶格結構的替代方式，但是這些通常具有較差的穩定性并且嚴重地改變了電子性質。

同年，加利福尼亞大學洛杉磯分校段鑲鋒教授、黃昱教授、湖南大學廖蕾教授等人題為報道了一種電化學分子嵌入方法，用于一類新的穩定超晶格，其中單分子原子晶體與分子層交替。使用黑磷作為模型系統，插入十六烷基三甲基溴化銨產生單分子磷分子超晶格，其中層間距離是黑磷中的兩倍以上，有效地分離了磷雜環單分子層。由單層磷分子超晶格制造的晶體管的研究顯示開/關電流比率超過10⁷，以及優異的遷移率和優異的穩定性。研究進一步表明，幾種不同的二維原子晶體，例如二硫化鉬和二硒化鎢，可插入不同尺寸和對稱的季銨分子，以產生具有特定的分子結構，層間距離，相組成等。這些研究為基礎研究和潛在的技術應用定義了一個多功能的材料平臺。

圖24. 在動態插層過程中，從BP到MPMS的結構和性質演變

圖25. 從BP到MPMS的結構演化的TEM表征

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料。石墨烯具有優異的光學、電學、力學特性，在材料學、微納加工、能源、生物醫學和藥物傳遞等方面具有重要的應用前景，被認為是一種未來革命性的材料。英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，用微機械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯，因此共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯常見的粉體生產的方法為機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法，薄膜生產方法為化學氣相沉積法（CVD）。

但是目前單層石墨烯低產率、厚度為亞微粒子級以及較差的電學性能使得溶液剝離石墨烯片制備工藝仍然存在巨大挑戰。采用氧化石墨烯進行剝離可以獲得具有較大橫向尺寸的單層氧化石墨烯，產率接100%，盡管該項研究完成了大量工作，但對于完全去除含氧官能團仍然不能實現，所以得到的還原性氧化石墨烯具有高度無序性，致使其物理化學性質遜于采用化學氣相沉積(CVD)制備的材料。還原氧化石墨烯一直被認為在催化、能源領域具有應用前景，甚至其無序態的還原氧化石墨烯仍然具有很大的利用價值。對于如何高效還原氧化石墨烯是目前亟待解決的問題。

美國羅格斯大學的Manish Chhowalla教授報道了一種采用僅需1-2秒的微波法制備出高質量石墨烯。該方法制備得到的石墨烯材料作為場效應晶體管中的通道材料可以實現電子遷移率大于 1000m²/V/s，并且作為催化劑載體材料表現出優異的析氧催化性能。( Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aah3398)研究人員采用了改進型hummers方法去氧化石墨烯，并在水溶液中使其溶解成多層氧化石墨烯片。該穩定的氧化石墨烯陣列分散溶液可以在水溶液中重組成不同的形式（例如薄膜狀、紙片狀、纖維狀）。合成得到的氧化性石墨烯前驅物由于其內部和碳原子共價鍵相連的含氧功能團使得材料為絕緣性的。將具有側面厚度達到幾十微米的氧化性石墨烯置于傳統的微波爐中，在1000 W 下加熱1-2s 實現氧化石墨烯的還原。氧化石墨烯在微波條件下激發在先前文獻已有報道，但是還原效率仍然很低。研究人員首先將材料置于微波下進行預退火，這樣可以使得材料具有導電性，以便來吸收微波，從而實現對氧化性石墨烯的快速加熱，最后該微波加熱過程可以實現氧化性功能團的脫附，并使得材料表面基面的有序化。

圖26. 與完整的單一氧化石墨烯、還原性氧化石墨烯和CVD生長的石墨烯相比較，微波輔助還原氧化石墨烯的物理性能的表征結果

沉積在硅襯底的單層氧化石墨烯片的掃描電鏡圖，氧化石墨烯的納米陣列具有50um的側面維度。該拉曼光譜圖和CVD生長的石墨烯拉曼光譜圖一致，出現了對稱的2D帶和最小的D帶，尖銳的拉曼峰表明了微波輔助還原氧化性石墨烯具有較高的結晶性和微波輔助還原性。微波輔助還原氧化石墨烯的晶體尺寸以及I_2D／I_G均接近其它方法制備得到的樣品，但是明顯高于還原性氧化石墨烯和分散性的石墨烯材料。

??? 除了石墨烯以外，近年來科研人員發展了一種新型材料——氮化硼。六方氮化硼(hBN)被稱為白色石墨烯，由交替的六邊形B原子和N原子組成的原子級平面層組成，它們通過層間范德華相互作用結合在一起。與石墨烯極佳的導電性不同的是，hNB具有極其優異的絕緣性能，這使得其在各種基礎科學和技術領域發揮重要作用，例如，作為電荷波動、接觸電阻、柵極電介質、鈍化層和原子隧穿層。盡管微米尺寸的多晶hBN已經實現并被用于基礎研究，但晶片級單晶hBN (SC-hBN)薄膜還不能用于實際應用。合成SC-hBN膜的一種方法是從隨機取向的三角形顆粒開始，并最終將它們合并以形成多晶hBN (PC-hBN)膜。然而，隨機取向的hBN晶粒之間的晶界不可避免地產生PC-hBN膜，并且在PC-hBN中大量的晶界導致電荷散射，位點捕獲，阻礙了高性能電子器件的發展。因此，期望科研人員獲得SC-hBN膜的替代方案。

韓國成均館大學的Young Hee Le，東國大學的Ki Kang Kim以及KIST研究院的Soo Min Kim聯合報道了一種通過化學氣相沉積合成晶片級單晶hBN (SC-hBN)單層膜的方法。硼(B)和氮(N)原子在液態金中的有限溶解度促進了高溫下原子在液體表面的高度擴散，從而產生圓形hBN顆粒。這些晶粒通過晶粒間靜電相互作用所形成的B和N邊的自準直進一步演化為緊密排列的密堆積晶粒，最終在晶圓尺度上形成SC-hBN薄膜。這種SC-HBn膜還能夠合成晶片級石墨烯/ hBN質結構和單晶二硫化鎢。(Science, 2018, DOI: 10.1126/science.aau2132)

圖27. 單晶hBN膜的合成

除了上述新型制備二維材料的方法，皇家墨爾本理工大學Kourosh Kalantar-zadeh、Torben Daeneke團隊通過采用液態金屬成功制備了非常薄的亞納米級的HfO₂，Al₂O₃和Gd₂O₃。液態金屬是指一種不定型金屬，液態金屬可看作由正離子流體和自由電子氣組成的混合物，液態金屬也是一種不定型、可流動液體的金屬。室溫液態金屬具有許多有趣的表面和體積特性，使他們廣泛用于包括柔性電子器件和微流體等各種工程應用中。鎵基共晶合金如EGaIn（含鎵和銦），鎵銦錫合金在室溫下為液體，無毒，并且是以金屬鍵結合在一起。與分子和離子液體不同，液態金屬很少用作反應溶劑。該團隊指出雖然二維(2D)氧化物在電子和其他技術中具有廣泛的應用，但是許多氧化物通過常規方法不容易合成2D材料。團隊使用無毒的共晶鎵基合金作為反應溶劑，并將合金化的所需金屬加入到熔體中。在熱力學角度上，預測了自限界面氧化物的組成。同時，無論是在基底上還是在懸浮液中都將表面氧化物作為2D層分離，實驗發現其能夠產生出非常薄的亞納米級的HfO₂，Al₂O₃和Gd₂O₃。基于液態金屬的反應路線可以用于產生以前不能用常規方法獲得的2D材料，將室溫液態金屬作為低維度氧化物納米材料合成的反應環境為獲取2D材料的方法又添一利器。(Science,2017,DOI:10.1126/science.aao4249)

圖28. 基本原理及合成方法

圖29. 氣體注入法得到的材料的表征

除了上述large-scale的二維納米材料，還有一種是尺寸較小的二維納米片形貌。2016年黃小青教授教授團隊運用濕化學還原法制備了多層次的Pt-Co納米片，結合一系列先進表征手段和理論模擬詳細表征了多層次的Pt-Co納米片表面上有序的金屬間結構、高指數晶面和表面富鉑的納米結構，深入研究了這一獨特結構對MOR、EOR和ORR催化性能的影響。其中，Pt3Co納米片的ORR性能是Pt-Co體系已報道的ORR催化劑中性能最好的，甚至堪比許多Pt-Ni基催化劑的ORR性能。該研究對于精細調控一維鉑基納米材料表面結構，設計高指數晶面以及有序金屬間納米結構，以實現對納米材料催化性能的調控具有重要的指導價值和意義。(Science, 2016, 354, 6318, 1410-1414)

圖30. Pt-Co納米片結構與DFT模擬計算

4. 其他

貴金屬催化劑是目前一類高效熱門的催化劑，關于貴金屬催化劑的研究近年來也在持續不斷地進行。原子級別貴金屬催化劑具有最高的原子利用效率，同時，具有的催化活性比納米顆粒，團簇和塊體貴金屬超出很多倍。隨著時間的推移，單個過渡金屬原子（不僅僅只有貴金屬）催化逐漸的熱門起來。

圖31. 材料形貌的發展歷史

制備單個過渡金屬原子催化劑的流程一般是先降低金屬前驅物與基底的量的比值，再使用一定的溶劑或其他的方法（一般是利用基底上的空位或缺陷）提高金屬前驅物與基底之間的相互作用，最后，將金屬前驅物還原成單個金屬原子。當然這個流程中，尚未提到如何將單原子金屬前驅物均勻的分散到基底上，這是目前研究單個過渡金屬原子催化劑的共同遇到的挑戰。按照圖29中的演化，可以得到一些相同規律和挑戰。

1）過渡金屬前驅物的量：一般是降低過渡金屬前驅物的量來保證單個過渡金屬原子不會團聚成團簇，納米顆粒等，根據最新的文獻報道的一些工作，金屬前驅物與基底的量的比值一般是小于0.5%，但是，如果能夠增加過渡金屬前驅物量同時能實現單個金屬原子能均勻分散，這對原子級別的催化劑工業化是有利的。

2）催化機理的研究：一般是探討單個過渡金屬原子是否將其周圍的原子活化形成一個新的活性位點，還是仍然是單個過渡金屬原子起到降低反應活化能的作用。同時，單個過渡金屬原子參與催化反應與傳統的催化反應的路徑是否一致。

3）穩定性：單個貴金屬原子是否能夠穩定的存在基底上。比如：石墨烯上分散單個貴金屬原子，但是由于碳原子與貴金屬原子成鍵能力太弱，在催化反應中，單個金屬原子會發生團聚，那么此文中Pd原子能否穩定存在二氧化鈦基底上，這是值得深入研究的。

對于這些挑戰，廈門大學鄭南峰教授及其合作團隊在Science報道了一種室溫制備相對高含量的、高穩定性的原子級分散Pd1/TiO₂催化劑的光化學方法。本文第一作者劉朋昕博士等人利用光沉積技術在乙二醇保護的TiO₂納米片上成功實現了單原子Pd的穩定分散，Pd原子的負載量達到了1.5%。Pd1/TiO₂催化劑展現超高的催化碳碳雙鍵加氫的活性，其性能在觀察20個循環之后仍是商業化Pd催化劑的9倍！更重要的是，Pd1/TiO₂催化劑-EG體系通過異裂氫氣分子的途徑，使醛的催化加氫反應的性能超過商業化Pd催化劑的55倍！

圖32. Pd/TiO₂催化劑制備方法

在均勻分散二氧化鈦的燒杯中加入一定量的H2PdCl4酸，氯鈀酸被二氧化鈦吸附，然后在氙燈低密度的UV光下照射10min，再用去離子水清洗。最后得到淺灰色分散的產物。

同樣貴金屬催化劑具有優異的催化性能，在很多方面都具有很好的應用前景，比如催化轉化，燃料電池等。然而由于貴金屬高昂的價格，嚴重增加了生產成本，極大的阻礙了貴金屬催化的實際發展。這就需要我們能夠在保持貴金屬高活性和高穩定性的同時，能夠盡可能的減少貴金屬的負載量，比如制備原子級別的催化劑，合成中空結構或核殼結構催化劑。但是這些辦法還是不能精確的控制核、殼的組成、大小等，并且在催化過程中，容易催化劑易發生重組，形成合金而失去原有的活性。

鑒于以上問題，MIT的Sean T. Hunt 等人使用模板法制備出單原子層的貴金屬負載與過度金屬碳化物表面的核殼結構催化劑(Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aad8471)。首先將貴金屬鹽和過度金屬氧化物包裹在SiO₂模板內，然后進行分步碳化處理，最后去除SiO₂模板，制備出在過渡金屬碳化物表面負載單層貴金屬核殼結構催化劑，該催化劑表現出了超高的電催化活性與穩定性。以下是該工作圖文詳解。

圖33. 制備方法

圖A-E為材料制備的整個演變過程，首先是二氧化硅包裹的貴金屬鹽和氧化物納米粒子（A），分別經過200（B）、600（C）、900（D）CH₄/H₂混合氣體中煅燒，最后去除SiO₂模板即可制備出單層Pt/WC核殼結構催化劑，下方分別為每個階段的STEM圖。E圖的元素分布以及線性掃描，很好的說明了成功的制備出了Pt/WC核殼結構催化劑。

日常生活中，馬路上川流不息的車輛會排放出CO、NO和各類碳氫化合物這一類有害氣體，從而會污染環境，降低空氣質量。因此在機動車制造行業中，柴油氧化催化劑材料（DOCs）廣泛運用在汽車尾氣排放中，其中Pt金屬對于該類氧化反應過程能起到高效催化作用（基于單原子的貴金屬催化劑由于其具有高催化活性和對于催化底物的高催化選擇性使得該類材料的應用受到廣泛關注）。然而在高溫氧化條件下，在氧化物載體上進行燒結的Pt納米粒子容易形成尺寸較大的粒子（基于單原子的催化劑具有較強的移動性和聚集性質，使得該類材料在升溫過程易于發生團聚作用），從而使得催化有效面積降低，因此催化反應效率得以下降。如何使得在高溫長時間對催化劑使用過程中保持催化劑的效率不變一直是催化劑實際商用化的重點研究課題。

來自美國新墨西哥大學的Abhaya K. Datye（通訊作者）研究團隊使用具有相同表面積且不同暴露晶面的Ce氧化粉體，并將CeO₂和和Pt/Al氧化物催化劑混合置于空氣條件下800℃熱處理。研究人員巧妙得利用了金屬原子的高溫移動性制備出了一種耐高溫的單原子Pt/CeO₂催化劑。實驗結果發現在高溫熱處理過程中，Pt金屬粒子會發生移動并轉移到CeO₂表面被捕獲。相關表征結果表明多面體和納米棒型的CeO₂與立方結構的CeO₂相比，多面體的CeO₂對于固定Pt原子的效率更高。同時高溫合成條件保證了Pt原子與CeO₂的結合位點處于最穩定的結合狀態，因此可以制備出具有原子級分散和耐高溫的催化劑材料。(Science 353.6295 (2016): 150-154. DOI: 10.1126/science.aaf8800)

圖34. 合成機理與性能

在催化領域當中，除了目前火熱的單原子體系外，多孔材料由于其廣泛的工業應用，從氣體分離到催化，也已經引起了相當廣泛的關注。拓撲特征（特別是各個孔隙中的孔隙大小以及這些孔隙的均勻性）是決定它們在特定應用中優異性能的關鍵因素。保持它們整體結晶序列的分層多孔結構的構建在理論上是可取的，因為高度有序的結構反過來可以顯著改善性能。目前已經有一些研究涉及到了上述理論，例如與納米晶TiO₂相比導電性和電子遷移率性能顯著提高的介孔TiO₂單晶，以及相對于無定形分子篩而言介孔晶體沸石分子篩具有更強的骨架酸性和穩定性。

華南理工大學李映偉教授聯合德州大學圣安東尼奧分校陳邦林教授團隊在金屬-有機框架(MOF）單晶內構筑了高度取向和有序的微孔，以單晶形式開辟了三維有序的宏觀-微孔材料（即同時含有宏觀和微觀孔的材料）的新紀元。該策略得益于聚苯乙烯納米球模板和雙溶劑誘導異質成核方法的強大成型效果。該過程協同地使MOFs在有序空隙內原位生長，使單晶具有定向的和有序的宏觀微孔結構。與傳統的多晶中空和無序孔ZIF-8相比，這種分層框架改善的擴散性質及其穩定的單晶性質使其具有優異的催化活性和對大分子反應的可回收性。(Science,2017,DOI:10.1126/science.aao3403)

圖35. SOM-ZIF-8的原位納米化合成及其結構印證

另外DNA在納米粒子組裝構建高度有序材料中被廣泛應用。通過DNA特定序列之間的相互作用，可調控納米粒子組成多種結構，包括大于30種不同的點陣對稱結構；可調控的納米粒子間距從3nm以內到130nm以外。與納米粒子在溶液中的多種組裝結構相比，DNA調控的納米粒子的表面組裝只有十分有限的幾種結構。不僅如此，目前，包括DNA調控在內的納米粒子組裝技術在納米粒子表面組裝上的表現也差強人意。其在形成二維和三維的擴展晶格時，在形成的獨立納米結構中所涉及的納米粒子大小、形狀和組份等問題上不能明確地解釋。目前，快速、精準且可控地調控納米粒子在較大的表面上組裝形成所預期的二維或三維結構，且能對其大小、形狀和組份明確解釋的納米粒子組裝技術依然匱乏。美國西北大學的Vinayak P. Dravid、Koray Aydin和Chad A. Mirkin三位教授合作，將300 nm厚的PMMA粘在鍍金的硅片表面，再用電子束光刻(EBL)在PMMA上形成有序的孔狀陣列。孔底部暴露的金表面致密地修飾了帶有黏性末端的DNA序列。金納米粒子表面也修飾了帶有黏性末端的DNA序列。這些修飾了DNA的金納米粒子在PMMA孔底部的金表面上，通過黏性末端的堿基互補配對作用，進行層層組裝。這種以PMMA為模板、DNA調控的納米粒子組裝技術，可以控制納米粒子在每一種組裝結構中的排列、間隔和序列；并以此來實現可調控的寬頻吸收。除此之外，這種組裝技術可以形成其他組裝技術所不能形成的響應型等離子體納米結構。(Science，2018，DOI：10.1126/science.aaq0591)

圖36. 以PMMA為模板、DNA調控的可重構的納米粒子組裝示意圖

圖37. 以PMMA為模板、DNA調控的納米粒子單層組裝

圖38. 兩層、三層納米粒子組裝結構

5. 總結

總而言之，通過世界范圍內科研工作者的不懈努力，納米材料的合成與應用研究在近20年來取得了可喜的進展，為后續的基礎和應用研究提供了一系列結構和性質在分子或原子層面上精準可控的高質量納米結構。高質量的納米形貌結構作為功能化的結構基元，還可以在自組裝研究中獲得廣泛應用。雖然納米材料的合成與應用研究取得了可喜進展，但其發展仍舊任重而道遠，需要跨學科跨領域的科研工作者繼往開來的努力。

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本文由材料人編輯部學術組Z,Chen供稿，材料牛整理編輯。

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