杜春雨教授&孫學良教授Adv. Energy Mater. ：放射狀取向的單晶納米片使鋰離子電池富鎳正極材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2具有超高倍率和循環性能

kv1004 5年前 (2019-03-01) 6985瀏覽

【引言】

高比容量正極材料的研發是滿足日益增長的高能量密度鋰離子電池的關鍵。在眾多正極材料中，富鎳三元LiNixCoyMn1?x?yO2 (NCM) 層狀氧化物，以LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2為代表，容量高于200 mAh g?1 ，平均放電電位為3.8V，從而成為理想的正極材料，引起了廣泛的關注。然而，目前的商業富鎳三元材料主要是由雜亂排布的一次顆粒團聚形成的球形二次顆粒團聚體，其結構和組成特點導致了充放電循環過程中極大的顆粒內應力和復雜的Li+傳輸路徑，進而導致了差的循環穩定性和倍率性能，極大的限制了其實際應用進程。由于晶體的各向異性特性，通過調整NCM的形貌而提高其循環穩定性和倍率性能是一個行之有效的方法，但從結構和形貌兩方面可控地合成同時具有優異的循環穩定性和倍率性能的NCM仍是一項很大的挑戰，尤其是在商業化的大規模制備領域。

【成果簡介】

近日，哈工大杜春雨教授和加拿大西安大略大學孫學良教授（共同通訊作者）在Adv. Energy Mater. 上報道了由放射狀排列的單晶一次顆粒團聚形成的微米級球形富鎳三元正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2? (RASC-NCM)。他們先采用共沉淀法合成前驅體材料，然后結合高溫固相反應來大規模制備RASC-NCM。一方面，這種放射狀排布的單晶片狀一次顆粒使得球形二次顆粒的表面為Li+活性的{010}晶面，從而形成三維的從球形二次顆粒的表面貫穿至中心的Li+傳輸通道，進而大幅提升充放電過程中的Li+傳輸速率和倍率性能。另一方面，這些放射狀排布的一次顆粒的晶體取向一致，顯著減輕了Li+嵌脫過程中晶體的各向異性體積變化導致的晶界間應力，抑制了二次顆粒的粉化，提升長循環穩定性。測試結果顯示，這種材料具有超高的可逆容量、倍率性能和循環穩定性。這項成果為同時提高富鎳NCM的循環穩定性和倍率性能提供了有效的策略。

【圖文導讀】

圖1.商業NCM（C-NCM）（a）和RASC-NCM（b）的結構和特征。

C-NCM由雜亂排布的一次顆粒團聚而成，雜亂的晶向導致蜿蜒復雜的Li+傳輸路徑和極大的顆粒內應力。而RASC-NCM由放射狀排布的單晶一次顆粒組成，單個一次顆粒從二次顆粒表面貫穿至中心，形成了三維Li+傳輸通道和協同的充放電體積變化。

圖2.

a–c) RASC-NCM前驅體的SEM圖和截面SEM圖

d)RASC-NCM的前驅體的EDS圖

e–g)RASC-NCM的SEM圖和截面SEM圖

通過球形二次顆粒表面和截面SEM圖片可以看出RASC-NCM材料均具有放射狀一次顆粒排布結構，且片狀一次顆粒的側面處于二次顆粒的表面。

圖3.

a–c)RASC-NCM納米片的正面的TEM圖、 HRTEM圖和SAED圖

d–f)RASC-NCM納米片的側面的TEM圖、 HRTEM圖和SAED圖

g) NCM的晶體結構

h)NCM的精修XRD圖

通過透射電鏡分析發現單晶片狀一次顆粒的側面為Li+活性的{010}晶面，正面為非活性晶面。

圖4.C-NCM和RASC-NCM分別制成的電池在3.0–4.3 V 和 25 °C條件下的電化學性能

a)0.1C 倍率下的首次和第二次循環的充放電曲線

b)首次和第二次循環的微分容量曲線

c)不同的充放電倍率下的性能

d)電流倍率為1C時的循環性能

相比商業材料C-NCM，RASC-NCM材料充放電極化大幅縮小，倍率性能和循環穩定性獲得極大提升。經過300次充放電循環后，RASC-NCM正極材料的性能未發生明顯衰減。

圖5.不同循環次數的微分容量曲線堆積圖C-NCM（a,b）和RASC-NCM（c,d）

相比商業材料C-NCM，RASC-NCM材料長循環過程中微分容量曲線的峰位置偏移和峰強度降低程度獲得大幅抑制。

圖6.300個循環后的（a）?C-NCM 、（b）RASC-NCM正極的SEM圖和（c）?C-NCM 、 （d）RASC-NCM正極的HRTEM圖以及相應的FFT圖

長循環后商業材料C-NCM二次顆粒發生了明顯的碎裂現象，且一次顆粒表面發生了嚴重相變。而RASC-NCM材料的形貌則保持完整，抑制了電解液向二次顆粒內部的滲入和電極/電解液界面副反應的發生。

【小結】

作者團隊大量地合成了RASC-NCM。這種材料通過放射狀排列的單晶一次顆粒的作用使它的倍率性能和循環穩定性較C-NCM有了顯著的提高。這項成果有助于提高富鎳NCM的倍率性能和循環穩定性，促進它作為正極材料的實際應用。

文獻鏈接：Radially Oriented Single‐Crystal Primary Nanosheets Enable Ultrahigh Rate and Cycling Properties of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Cathode Material for Lithium‐Ion Batteries? （Adv. Energy Mater.,2019,DOI:10.1002/aenm.201803963）

本文由材料人編輯部kv1004供稿，材料牛編輯整理。感謝杜教授百忙之中對本文進行校稿！

 

標簽：
分享到