南大潘丙才PNAS：納米限域下1O2介導的鐵基類Fenton催化反應

【研究背景】

1894年，Fenton開創了使用Fe（II）和H2O2制造強氧化劑的先河，進而，相關類芬頓反應如Fe(III)/H2O2、光/電Fenton等在各領域得到廣泛應用，包括生物應激反應、傳感、化學分析、分子合成、材料制備、環境修復等。盡管Fenton反應機理尚不明確，但在體相或水相界面所涉及的主要氧化中間體主要是由Haber-Weiss循環產生的羥基自由基(HO?)或由Bray-Gorin機制產生的高價鐵氧自由基。
蓬勃發展的納米材料與技術為在納米尺度上研究各種界面過程與化學反應創造了新空間，也為納米技術的新應用創造了空間，如納米技術在污染控制領域的發展。通過將納米材料固定化制備具有限域結構的復合材料是克服其易團聚失活、難操作、潛在環境風險等規模化水處理應用瓶頸最為有效的策略之一。研究限域條件下納米材料對污染物的去除轉化機制對于推動納米水處理化學與技術的發展具有重要意義，但目前這一方向的研究還未得到充分關注。

【成果簡介】

近日，南京大學潘丙才教授（通訊作者）等人報道了一種新的單態氧介導的類芬頓反應過程，該過程由直徑為～7 nm的多壁碳納米管（CNT）內部分布的～2 nm Fe2O3納米顆粒催化H2O2產生。與傳統的類芬頓反應過程不同，這一巧妙設計的納米限域催化系統可以選擇性地氧化有機染料，氧化速率與吸附親和力成正比。它對模型污染物亞甲基藍的降解活性也明顯高于同類開放體系(22.5倍)。值得注意的是，在pH值高達9.0的情況下，這一納米限域催化劑仍可保持高效穩定的催化降解性能，從而大大擴展了類芬頓反應催化劑在堿性條件下的應用空間。這項工作代表了在設計和理解納米限域條件下類芬頓系統方面的一個重要突破，可能會在其他領域如生物系統中產生重大影響。該成果近日以題為“Singlet oxygen mediated iron-based Fenton-like catalysis under nanoconfinement”發表在知名期刊PNAS上。

【圖文導讀】

圖一：材料制備及催化反應示意圖

圖二：催化劑結構表征

（A-B）催化劑Fe2O3/FCNT-L和Fe2O3@FCNT-H的HRTEM圖像及所選區域的元素mapping圖（插圖為各自Fe2O3納米粒子的HADDF-STEM圖像）；
（C）兩種催化劑中Fe2O3納米粒子粒徑分布；
（D-E）CNT、Fe2O3/FCNT-L和Fe2O3@FCNT-H三種材料的XRD和Fe 2p XPS圖譜；
（F）Fe2O3/FCNT-L和Fe2O3@FCNT-H的N2吸附-解吸附等溫區線。

圖三：活性中間體鑒別

（A）利用DMPO和TEMP作捕獲劑時不同體系的ESR圖譜；
（B）不同Fe2O3@FCNT-H/H2O2體系中DPA氧化生成DPAO2的UHPLC/MS圖譜。

圖四：FFA氧化的質量平衡

（A）Fe2O3@FCNT-H/H2O2系統中氧化FFA所得產物的UHPLC/MS圖譜；
（B）Fe2O3@FCNT-H/H2O2系統中FFA氧化的質量平衡。

圖五：Fe2O3@FCNT-H和Fe2O3/FCNT-L的催化性能

（A）在有無H2O2時Fe2O3@FCNT-H和Fe2O3/FCNT-L體系中MB濃度隨時間變化；
（B）不同催化體系中MB濃度隨時間的變化；
（C）連續五次MB清除實驗和兩次Fe2O3@FCNT-H性能恢復研究；
（D）不同pH條件下的Kapp變化。

圖六：吸附作用及機理

（A）Fe2O3@FCNT-H對各種陽離子化合物的Kapp與不同濃度qe,cal的關系；
（B）Fe2O3@FCNT-H/H2O2系統中污染物降解的機理。

【小結】

作者通過在內徑為~7 nm的CNT的受限空間內裝載~2 nm Fe2O3納米粒子制備出類Fenton催化劑Fe2O3@FCNT-H，顯示出與傳統類Fenton催化劑Fe2O3/FCNT-L（Fe2O3負載在CNT外表面）完全不同的催化途徑。實驗觀察到在Fe2O3@FCNT-H/H2O2體系中產生的主要活性中間體是1O2自由基，而不是在Fe2O3/FCNT-L/H2O2體系中產生的Fenton反應的主要活性物質HO? 。催化效率方面顯示，Fe2O3 @FCNT-H/H2O2對MB降解動力學比Fe2O3/FCNT-L/H2O2快22.5倍。此外，Fe2O3@FCNT-H在pH 5.0-9.0范圍內具有較高的催化活性，這在傳統的類Fenton催化劑無法實現。作者還證明了Fe2O3@FCNT-H /H2O2體系中不同污染物的氧化速率高度依賴于污染物與催化劑之間的吸附親和力。該工作提出的類Fenton催化劑具有出色的催化活性和pH適應性，為納米限域類Fenton反應的機理理解奠定了基礎。

文獻鏈接：Singlet oxygen mediated iron-based Fenton-like catalysis under nanoconfinement (PNAS, 2019, DOI: 10.1073/pnas.1819382116)

本文由材料人納米組供稿，材料牛整理編輯。

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