南郵賴文勇教授有機半導體激光新突破: 首例基于磷光銥配合物作為三線態敏化劑的有機半導體激光器

【背景介紹】

π-共軛有機半導體已被廣泛用于包括有機發光二極管（OLED），有機光伏器件，有機薄膜晶體管以及有機半導體激光器（OSL）等各種光電器件中。尤其是基于有機發光體的OLED現已進入平板顯示器和照明等實際應用商業化階段。由于有機發光體中的載流子復合以1：3的比例產生單線態和三線態激子，而熒光發光只允許單線態激子輻射衰變，因此在熒光OLED中其內量子效率（IQE）被限制在25%以內，而形成的75%三線態激子以熱等形式耗散。為了實現高效的OLED，各種有機發光體通過利用包括單線態和三線態激發態之間的自旋耦合來提高發光效率。具有較大自旋軌道相互作用的重金屬配合物、三線態-單線態分子能隙小的熱致延遲熒光材料以及分子間電荷轉移復合物（激基復合物）都能提高分子自旋耦合效率，均已被廣泛應用于高性能磷光和熒光OLED器件。
與OLED相比，有機半導體激光器（OSL）面臨著更大的挑戰，其相關研究也遠遠落后于OLED。盡管在光泵浦條件下，相當一部分有機發光體已經被證明具有良好的放大自發發射（ASE）和激光性質，但在強電流注入下不可避免的三線態激子累積仍是成功實現電泵浦有機半導體激光的巨大阻礙。由于長壽命三線態（T1）激子通過累積并激發會引起較大的光學損失，尤其是三線態-三線態吸收帶與單線態熒光發射帶重疊，則通過三線態-三線態吸收和單線態-三線態湮滅進一步減少單線態激子數量。因此，三線態激子的調控是解決電泵浦OSL挑戰的關鍵點之一。

【成果簡介】

最近，南京郵電大學賴文勇教授團隊在前期有機激光增益介質設計相關工作基礎上（Adv. Mater., 2009, 21, 355; Adv. Funct. Mater., 2009, 19, 2844; Adv. Funct. Mater., 2015, 25, 4617; Polym. Chem., 2015, 6, 8019; Macromolecules, 2016, 49, 2549; J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 7546; Polym. Chem., 2017, 8, 851; Chem. Eur. J., 2017, 23, 5448; J. Phys. Chem. C, 2017, 121, 27569; Mater. Chem. Front., 2017, 1, 668; J. Phys. Chem. C, 2018, 122, 21569; Macromolecules, 2018, 51, 1325; Chem. Eur. J., 2019, 25, 3909; etc.），創新提出同時利用單線態和三線態激子用于高效光放大過程的有效策略，報道了首例基于磷光銥配合物的三線態-單線態客-主體能量轉移激光增益介質體系，構建了低閾值有機半導體激光器。作者提出了一種光放大的新設計概念：以銥配合物為三線態敏化劑，熒光共軛聚合物為增益介質，構建了三線態-單線態客-主體能量轉移增益系統。通過對共混樣品的光致發光激發光譜、光誘導吸收光譜和熒光瞬態分析，直接證實了三線態-單線態能量轉移過程。實驗結果表明，與沒有三線態敏化劑的增益系統相比，所得到的三線態-單線態的客-主體系統具有低三倍的放大自發發射閾值和更好的激光發射性能。此外，在電驅動條件下，基于“三線態-單線態的客-主體系統”的熒光有機發光二極管（OLED）表現出比沒有“三線態敏化劑”的熒光OLED更高效的光電性能。這項工作提出了一種新的有效調控和利用三線態激子的方法，從而可以同時利用單線態激子和三線態激子實現更理想的光放大過程，為解決電泵浦有機半導體激光器最大阻礙提供了新的思路。相關成果以“Low-Threshold Organic Semiconductor Lasers with the Aid of Phosphorescent Ir(III) Complexes as Triplet Sensitizers”發表于Adv. Funct. Mater.期刊上。
南京郵電大學博士生江翼和碩士生呂鵬為論文共同第一作者，賴文勇教授為文章通訊作者，并得到了黃維院士的悉心指導；在超快光譜測試方面得到了澳門大學邢貴川教授課題組的大力支持。該研究成果由國家自然科學基金委重點項目（21835003）、優秀青年科學基金項目（21422402）、青年973項目（2014CB648300）共同資助完成。

【圖文導讀】

圖一、用于光放大的三線態敏化劑
（a）從磷光光敏劑到熒光激光增益介質的能量轉移機制；

（b）磷光敏化劑和聚合物熒光激光增益介質（F8BT）的化學結構；

（c）純薄膜中(Dfpypy)₂Ir(pic)和F8BT的吸收光譜和PL光譜。

圖二、共混體系中的FRET過程研究
（a）(Dfpypy)₂Ir(pic)共混物薄膜的PL光譜，其中F8BT分數從0％到60％不等（分別為0％，1％，2％，4％，10％，20％，40％和60％）；

（b~c）在薄膜中具有不同F8BT比例的(Dfpypy)₂Ir(pic)共混物樣品的PLE光譜。PLE光譜在461 nm處歸一化后進行比較，并在共混物樣品中的F8BT的發射峰處檢測到的PL強度；

（d~e）325 nm（1 kHz，100 fs，每脈沖20 μJ）：紅色（2 ns），綠色（10 ns），藍色（100 ns）和橄欖色（1 μs）激發時，(Dfpypy)₂Ir(pic)混合樣品的PIA光譜。

圖三、ASE性能
（a）在λ_ex=330 nm時，將PLQY值（右縱坐標）和ASE閾值能量（左縱坐標）繪制為(Dfpypy)₂Ir(pic)混合膜的F8BT分數函數；

（b）具有90％ F8BT的(Dfpypy)₂Ir(pic)共混膜的輸出能量強度對泵浦能量依賴性。用于擬合ASE閾值（E_th）和ASE飽和閾值（E）的參考線。E_th和E分別為7.1和54.4 μJ cm^-2；

（c）具有90％F8BT的(Dfpypy)₂Ir(pic)共混物薄膜的發射光譜作為泵浦能量密度的函數。插圖：與F8BT純薄膜（空心圓）相比，90％F8BT（實心圓）的(Dfpypy)₂Ir(pic)共混膜表現出對FWHM泵浦能量依賴性；

（d）ASE閾值能量作為(Dfpypy)₂Ir(pic)共混物膜，(Dfpypy)₂Ir(pic)共混物膜，PFO共混物膜和在λ_ex = 330 nm下泵浦的FIrpic共混物膜中F8BT組分含量的函數。圖中還顯示了(Dfpypy)₂Ir(pic)混合膜的數據作為比較；

（e）在80％F8BT的(Dfpypy)₂Ir(pic)共混膜，90％F8BT的(Dfpypy)₂Ir(pic)共混膜，90％F8BT的PFO共混膜和F8BT膜的輸出能量強度與泵能量的關系。曲線對應于（d）中的E_th，用于擬合ASE閾值（E_th）的參考線。

圖四、瞬態PL光譜
（a）在460 nm處的磷光區，監測膜中具有不同F8BT組分的(Dfpypy)₂Ir(pic)共混物樣品的瞬時PL譜圖；

（b）在F8BT熒光區域（527至560 nm）的峰值處，監測膜中1％至40％F8BT組分的(Dfpypy)₂Ir(pic)共混物樣品的瞬態PL譜圖。

（c）在F8BT熒光區域（565 nm處），監測膜中具有40％至100％F8BT組分的(Dfpypy)₂Ir(pic)共混物樣品的瞬態PL譜圖。

圖五、OLED性能
（a）基于(Dfpypy)₂Ir(pic)與不同F8BT組分混合的OLED的電流密度-電壓-發光（J-V-L）曲線；

（b）9 V電壓下器件的EL光譜。

（c）OLED的電流效率和EQE與驅動電壓的函數關系。

圖六、分布反饋激光器
（a）光柵周期為330 nm下，90％F8BT分數的(Dfpypy)₂Ir(pic)混合薄膜與F8BT純薄膜的輸出強度與泵浦強度比；

（b）上圖：通過改變光柵周期獲得的90％F8BT組分的(Dfpypy)₂Ir(pic)共混膜的調諧激光光譜。下圖：激光閾值作為泵浦波長的函數，與90% F8BT組分的(Dfpypy)₂Ir(pic)混合膜的穩態PL光譜進行比較。

【小結】

綜上所述，作者通過探索直接三線態-單線態FRET能量轉移過程，展示了磷光銥配合物作為三線態敏化劑用于光放大過程的第一個實例。構建了一種以銥配合物為三線態敏化劑，以黃綠光熒光聚合物F8BT為增益介質的新型三線態-單線態的客-主體增益系統。與沒有三線態敏化劑的增益系統相比，所得到的三線態-單線態的客-主體系統具有低三倍的放大自發發射閾值和更好的激光性能。基于具有90％F8BT組分的(Dfpypy)₂Ir(pic)混合樣品，DFB激光器實現了相當低的激光閾值1.86 μJ cm^?2（0.37 kW cm^?2）。此外，“三線態敏化劑”在電驅動條件下為提高OLED性能方面發揮了積極作用，其基于具有“三線態敏化劑”的三線態-單線態的客-主體能量轉移體系的熒光OLED相對于沒有“三線態敏化劑”的OLED顯示出更好的光電性能。綜上所述，作者提出了一種有效通用的方法，即通過能量轉移來調控三線態激子，同時利用單線態和三線態激子增強光放大行為的同時得到更為優異的OLED器件性能，為實現電泵浦OSL提供新的思路和解決方案。

文獻鏈接：Low-Threshold Organic Semiconductor Lasers with the Aid of Phosphorescent Ir(III) Complexes as Triplet Sensitizers（Adv. Funct. Mater. 2019, 1806719）

賴文勇教授簡介：

賴文勇，男，中共黨員，復旦大學高分子化學與物理專業畢業，研究生學歷，博士學位，西北工業大學講座教授、南京郵電大學印刷電子研究所所長、有機電子與信息顯示國家重點實驗室培育基地教授（二級）、博士生導師。
賴文勇教授長期致力于光電功能高分子、有機電子、柔性電子、印刷電子等領域科學研究工作。在國際高水平學術期刊發表SCI論文160余篇，其中第一/通訊作者SCI論文120余篇；獲授權發明專利20余項。研究結果產生了積極的國際影響，其中“有機半導體的設計原理、高效制備與光電器件”等研究成果先后獲國家自然科學獎二等獎、中國青年科技獎等；入選國家中青年科技創新領軍人才、百千萬人才工程國家級人選、青年973 首席、青年長江學者、國家優青等；獲得國家有突出貢獻中青年專家、享受國務院政府特殊津貼專家等榮譽。領銜團隊入選江蘇省高校優秀科技創新團隊、江蘇省“六大人才高峰”創新人才團隊等。

個人主頁：http://iam.njupt.edu.cn/2018/1224/c11138a140557/page.htm

ResearcherID:?http://www.researcherid.com/rid/G-6094-2010

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