Nano Lett.：控制鐵納米粒子在碳微球中的組裝實現高效電催化反硝化

大兵哥 4年前 (2019-08-08) 3881瀏覽

【研究背景】

近年來，飲用水資源受到越來越嚴重的硝酸鹽污染，對人體健康造成巨大危害。目前已經探索了許多用于從廢水中除去硝酸鹽的技術，包括生物和化學催化方法，但是緩慢的動力學和高成本限制了這些技術的進一步應用。近年來，電催化還原硝酸鹽作為一種替代方法，由于其操作環境友好、操作條件溫和、效率高，被廣泛認為是最有前途的有效去除硝酸鹽的方法。其中以貴金屬催化仍然面臨高成本以及不受控制的氨及亞硝酸鹽形成。因此開發探索一些新的催化劑以降低成本和提高氮氣的選擇性形成具有科學和技術的重要性。

【成果簡介】

近日，東華大學楊建平研究員、王連軍教授聯合復旦大學董安鋼研究員通過自組裝策略精心設計了一種類似山莓的結構，其中鐵納米顆粒被密封在具有表面粗糙的碳微球（CL-Fe@C）中。令人印象深刻的是，構建的CL-Fe@C微球被許多小鐵納米粒子包圍，含鐵量高達~74 wt％。實驗結果表明，當使用CL-Fe@C微球作為電催化反硝化作用，在100 mg/L的極低硝酸鹽濃度下實現了優異的1816 mg N/g Fe去除能力，對硝酸根的轉換率接近100 %和98％的高氮氣選擇性。本工作不僅探索了反硝化的高性能電催化，而且為各種應用的其他鐵基功能材料的制備提供了新的靈感。該成果近日以題為“Tailoring the Assembly of Iron Nanoparticles in Carbon Microspheres toward High-Performance Electrocatalytic Denitrification”發表在知名期刊Nano Lett.上。

【圖文導讀】

圖一：材料的制備過程及結構示意圖

原位自組裝和限域熱還原策略用于制備類似山莓的結構碳涂覆的Fe微球（CL-Fe@C微球）的示意圖。

圖二：CL-Fe@C微球的詳細形態表征

（A, B）CL-Fe@C微球的SEM圖像，（C, D, F）TEM圖像（插圖是圖A中的山莓的照片）。（E）HRTEM圖像。（G）單個微球的暗視場TEM圖像和相應的元素mapping。

圖三：CL-Fe@C的理化表征

CL-Fe@C微球的表征。（A）XRD圖，（B）拉曼光譜，（C）TGA曲線，（D）高分辨率Fe 2p XPS光譜，（E）N2吸附-解吸附等溫線，和（F）孔徑分布曲線。

圖四：基于無膜電化學裝置評價CL-Fe@C微球的電催化性能

（A-B）不同反應時間下，在0.02 M NaCl體系和0.1 M Na2SO4體系中，CL-Fe@C微球對（A）硝酸鹽的轉化率和N2的選擇性以及（B）硝酸鹽的電催化還原能力。（C-D）不同濃度硝酸溶液中0.02 M NaCl體系和0.1 M Na2SO4體系中24 h時（C）硝酸根的轉化、N2的選擇性和（D）CL-Fe@C微球的去除能力。

圖五：CL-Fe@C的催化機理

（A）在不同電解質中CL-Fe@C上電催化還原硝酸鹽的機理的示意圖。在100 mg/L硝酸鹽N溶液中不同反應時間（B）0.1M Na2SO4和（C）0.02M NaCl之后各個電催化時間點的產物分布。

圖六：電催化反應后類山莓結構CL-Fe@C的結構演變

（A）在48 h含有100 mg/L硝酸鹽N溶液響應的0.1M Na2SO4中性溶液中電催化反應后CL-Fe@C的TEM圖像。（B）在48 h內含有100 mg/L硝酸鹽溶液中0.02M NaCl和0.1M Na2SO4中性溶液中電催化反應后，CL-Fe@C的XRD圖譜。（C）在不同反應時間和不同電解質下CL-Fe@C溶解的鐵離子含量。（D）氮的選擇性與不同文獻報道結果的對比。

【小結】

綜上所述，通過自組裝和熱還原Fe3O4粒子制備的類山莓Fe@C微球具有良好的電催化還原性能。氮的選擇性達到98%，硝酸鹽的最佳去除率達到100%。類山莓結構對電催化反硝化具有明顯的優勢，這主要是由于以下幾點：這主要是由于：(a)粗糙表面能有效地促進被吸收硝酸鹽在定速步驟轉化為亞硝酸鹽；(b)高鐵含量和氯離子參與的陽極反應都有助于氮的選擇性；(c)配體碳化形成的均質碳層不僅可以保護鐵顆粒在催化過程中不被腐蝕，而且可以防止顆粒團聚。因此，通過自組裝方法通過熱還原處理超結構的具有高金屬含量的新型結構將是電催化應用的有前景的方法。

文獻鏈接：Tailoring the Assembly of Iron Nanoparticles in Carbon Microspheres toward High-Performance Electrocatalytic Denitrification(Nano Lett.,2019, DOI:10.1021/acs.nanolett.9b01925)

團隊介紹：楊建平研究員：上海千人計劃、上海市東方學者特聘教授、上海市浦江人才。2013年6月獲得復旦大學化學系無機化學專業理學博士學位，導師趙東元院士。2016年底被聘為東華大學校特聘研究員、博士生導師。目前團隊有研究員1人，講師1人，博士后3人，博士生3人，碩士生9人，主要從事空間限域構筑環境友好材料用于能源存儲、資源利用和環境修復等。基于分散保護策略，開發系列金屬氧化物/金屬-碳基復合材料用于水體硝酸根電催化脫氮等。提出利用界面限域設計思路，開發低成本、高性能硅基鋰離子電池負極體系。主持和參與了國家自然科學基金、國家重點研發計劃“重點基礎材料技術提升與產業化”重點專項項目、上海教委科研創新計劃自然科學重大項目等。共發表Nature Chemistry等SCI學術論文80余篇。論文總引用5800多次，ESI熱點論文1篇，ESI高被引論文13篇，H指數38。以一作/通訊在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nat. Commun., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Adv. Energy. Mater.等期刊上發表論文42篇。

課題組網站：https://www.x-mol.com/groups/Yang

團隊在該領域近2年代表性工作如下：

  1. W. Xu, H. Xu, Z. H. Chen, X. Q. Ran, J. W. Fan*, W. Luo, Z. F. Bian, W.-x. Zhang, J. P. Yang*, “Bimetallic PdCu Nanocrystals Immobilized by Nitrogen-Containing Ordered Mesoporous Carbon for Electrocatalytic Denitrification”, ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11, 3861-3868.
  2. J. Zhu, F. Z. Zhang, X. M. Li, W. Luo, L. Li, H. Zhang*, L. J. Wang, Y. X. Wang, W. Jiang, H. K. Liu, S. X. Dou, J. P. Yang*, “Engineering the distribution of carbon in silicon oxide nanospheres at atomic level for highly stable anodes”, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 6669-6673.
  3. Li, W. C. Zhang, X. Wang, S. L. Zhang, Y. J. Liu, M. H. Li, G. J. Zhu, Y. Zheng, Q. Zhang, T. F. Zhou, W. K. Pang, W. Luo, Z. P. Guo*, J. P. Yang*, “Hollow Carbon-Templated Few-Layered V5S8 Nanosheets Enabling Ultra-Fast Potassium Storage and Long-Term Cycling”, ACS Nano, 2019, 13, 7939-7948.
  4. Chen, H. F. Wang, Y. Y. Zhao, W. Luo, L. Li, Z. F. Bian*, L. J. Wang, W. Jiang, J. P. Yang*, “Achieving high-performance nitrate electrocatalysis with PdCu nanoparticles confined in nitrogen-doped carbon coralline”, Nanoscale, 2018, 10, 19023-19030.
  5. Y. Wu, L. Li, T. Liao, X. Q. Chen, W. Jiang, W. Luo*, J. P. Yang*, Z. Q. Sun*, “Janus Nanoarchitectures: from Structural Design to Catalytic Applications”, Nano Today, 2018, 22, 62-82.

本文由大兵哥供稿。

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