南洋理工大學ACS Nano：非晶Fe-Ni-P-B-O納米籠作為析氧反應的有效電催化劑

【引言】

在清潔能源領域，氫氣能量密度高且環境友好，被視為替代汽油的理想燃料。電解水是制造氫氣最有效且實際的途徑。然而，作為一種四電子-質子耦合反應，由于析氧反應的動力學遲緩，不利于水的電解。研究表明IrO₂和RuO₂是用于析氧反應的先進催化劑。然而，成本高昂和儲量極少是阻礙其大規模應用不可避免的障礙。鑒于此，很多研究人員嘗試在析氧反應中使用非稀有金屬催化。金屬硼類材料已被研究了幾十年，最近發現一些金屬硼化物可以在堿性介質中作為析氧反應的催化劑。從硼到金屬的電子轉移會弱化金屬鍵，從而消除析氧反應催化中間態形成的能壘。然而，硼化物通常十分不穩定甚至會在室溫環境下自燃；和硼化物比較，硼酸鹽或許對析氧反應是有益的，在室溫條件和析氧反應催化過程中穩定性更強。同時，含有氧原子會使潤濕性更好、氧親和力更高，從而有望使催化活性大大提高。最近，磷材料被證實是含氧中間態的有效吸附中心，降低析氧反應的能壘。包含金屬-硼-氧成分的磷材料會通過降低中間體形成的能壘、弱化金屬鍵的方式，大大加強析氧反應催化活性，其中磷也可能作為活性中心。此外，非晶納米材料具有大量缺陷，被證實可提供更多的活性位點，從而提高析氧反應性能。考慮到上述因素，開發非晶金屬-磷-硼-氧(M-P-B-O)納米材料作為析氧反應催化劑有望提升催化性能，但目前仍未得到探索。

【成果簡介】

近日，新加坡南洋理工大學的顏清宇教授和Srinivasan Madhavi教授（共同通訊作者）在ACS Nano上發表了題為“Amorphous Fe-Ni-P-B-O Nanocages as Efficient Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction”的文章。該工作通過一種簡單低成本和可量產的方法室溫合成了非晶Fe-Ni-P-B-O(簡寫為FNPBO)納米籠作為有效析氧反應催化劑。所得樣品和此前報道的非穩定甚至自燃的硼化物相比，具有化學穩定性。FNPBO納米籠的Fe/Ni比可以連續調節，從而優化析氧反應的催化活性。FNPBO納米籠包含多種金屬與非金屬元素，可以減弱金屬鍵合作用，從而使催化金屬原子中心的電子發生重排，降低中間態形成的能壘。因此，優化得到的FNPBO催化劑在析氧反應中表現出優異的本征電催化活性。在較低的過電勢下(236 mV) 即可達到10mA cm^-2 (j₁₀)的電流密度，Tafel斜率(39mV dec^-1)也較小，在300mV過電勢下可獲得較高的比電流密度(26.44 mA cm^-2)，催化性能與RuO₂相比，得到顯著提升。

【圖文導讀】

圖1：非晶Ni-P-B-O和Fe-Ni-P-B-O納米籠的合成示意圖。

圖2：FNPBO的XPS和Ni K-邊XANES表征。

Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2納米籠的：

(a)XPS全譜；

(b)Fe 2p的高分辨XPS譜；

(c)Ni 2p的高分辨XPS譜；

(d)P 2p的高分辨XPS譜；

(e)B 1s的高分辨XPS譜；

(f)以Ni箔和Ni(OH)₂作為對比的Ni_33.3B_14.7O_52.0, Ni_33.7P_3.2B_10.2O_52.9和Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2的Ni K-邊XANES譜。

圖3：Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2納米籠的形貌表征。

(a)不同Fe/Ni比的FNPBO產物的XRD譜；

(b)Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2納米籠的SEM圖片；

(c)Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2納米籠的TEM圖片，插圖為SAED圖片；

(d)圖(c)局部放大后的TEM圖片；

(e-j) Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2納米籠的STEM元素分析。

圖4：不同Fe/Ni比的FNPBO的TEM圖片。

圖5：NPBO納米籠的析氧反應性能。

(a)不同P/B比率的NPBO以及NBO和RuO₂的LSV曲線；

(b)不同P/B比率的NPBO以及NBO和RuO₂的Tafel斜率。

圖6：FNPBO的析氧反應性能。

(a)在玻碳電極上不同負載量的Ni_33.3B_14.7O_52.0, Ni_33.7P_3.2B_10.2O_52.9和Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2催化劑的析氧反應過電勢；

(b)不同Fe/Ni比率的FNPBO催化劑的LSV曲線；

(c)不同Fe/Ni比率的FNPBO催化劑的對應Tafel斜率；

(d)Ni_33.3B_14.7O_52.0, Ni_33.7P_3.2B_10.2O_52.9，FNPBO催化劑和RuO₂的Tafel斜率-過電勢圖。

圖7：NBO, NPBO和FNPBO催化劑的析氧反應電催化性能比較，以及Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2納米籠的穩定性。

(a)Ni_33.3B_14.7O_52.0, Ni_33.7P_3.2B_10.2O_52.9和FNPBO催化劑在不同掃速的CV下得到的電流密度；

(b)在300 mV過電勢下，(I) Ni_33.3B_14.7O_52.0, (II) Ni_33.7P_3.2B_10.2O_52.9, (III) Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2, (IV) RuO₂的j_g，j_m和j_s對比；

(c)Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2納米籠在236mV過電勢下的恒電勢穩定性；

(d)Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2納米籠在290mV過電勢下的恒電勢穩定性。

圖8：Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2納米籠穩定性測試后的XPS和同步輻射表征。

(a)Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2納米籠在析氧反應穩定性測試后Ni 2p的高分辨XPS譜；

(b)Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2納米籠在析氧反應穩定性測試后P 2p的高分辨XPS譜；

(c)Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2納米籠在析氧反應穩定性測試后B 1s的高分辨XPS譜；

(d)Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2納米籠在析氧反應穩定性測試后Fe 2p的高分辨XPS譜；

(e)在析氧反應穩定性測試前后Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2催化劑的Ni K邊XANES譜；

(f)在析氧反應穩定性測試前后Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2催化劑的FT-EXAFS。

【小結】

總的來說，該工作通過簡單的低成本方法合成了可調節P/B比的非晶Ni-P-B-O納米籠和可調節Fe/Ni比的Fe-Ni-P-B-O納米籠。引入P和Fe可以有效提高析氧反應的催化性能。當Ni-B-O催化劑中引入最優量的P元素時，獲得j₁₀的過電勢可以從335mV降低到300mV，相應的Tafel斜率從91mV dec^-1減少到67.4mV dec^-1。此外，向Ni-B-O催化劑中添加適量的P和Fe，達到j₁₀的過電勢可以降低到236mV，Tafel斜率可以大大減少至39mV dec^-1.和本征電催化活性相關的給定過電勢下的j_s，和先進的RuO₂相比也得到了明顯提升。優異的本征電化學催化活性的來源可歸結為以下幾個原因：首先，引入P和O可能弱化金屬鍵，使催化金屬原子中心周圍的電子重排，降低中間態形成的能壘。第二，引入的磷可能作為含氧中間體有效的吸附中心，來降低析氧反應的能壘。第三，摻雜鐵可以使電催化的Ni活性中心更穩定。最后，帶有豐富缺陷的非晶空心結構有助于提供更多的活性位點。鑒于這種簡單可量產的方法和優異的析氧反應性能，此催化劑在電催化析氧反應的廣泛應用中具有較大潛力。

文獻鏈接：Amorphous Fe-Ni-P-B-O Nanocages as Efficient Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction（ACS Nano,2019,DOI: 10.1021/acsnano.9b05571）

本文由材料人Isobel編譯，材料人編輯整理。

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