華南理工彭明營&吉大鄒勃Nano Energy: 可見-近紅外超寬力致發光材料及其能量轉化過程中的壓電效應

【引言】

當前社會對響應外界刺激（如應力、溫度、電場或者磁場）的智能材料的需求與日俱增。力致發光（Mechanoluminescence, ML）是一種可響應外界應力并給予光反饋的現象，力致發光材料能夠可視化地監測和記錄物體所受到的應力變化。基于ML材料發展出的力-光轉換功能材料在加密電子簽名、建筑物應力監控、智能皮膚、生物體應力監測等領域極具應用價值。然而，目前所報道的力致發光材料所擁有的光譜窗口（集中于可見光波段）極大地限制了其應用。將力致發光波段拓展到紫外或近紅外可以突破該應用局限。此外，由于對力致發光的機理認識不足，目前尚沒有科學依據來指導特定波長ML材料的設計。因此解析ML現象的激發和能量傳遞過程是現階段的關鍵任務。

【成果介紹】

近日，華南理工大學材料學院彭明營教授與吉林大學超硬材料國家重點實驗室鄒勃教授（共同通訊作者）合作，基于稀土離子（RE³⁺）摻雜的CaZnOS首次實現了同時具備可見-近紅外的超寬力致發光，特別是CaZnOS:Er³⁺具有多個力致發光波段，包括510-538 nm，538- 570 nm，640-680 nm，845-880 nm，960-1000 nm和1450-1700 nm。此外，借助光致發光、力致發光以及高壓光譜技術研究了力致發光現象中發光中心激發態的來源。高壓吸收和熒光光譜表明應變誘導的壓電電場是材料力致發光現象的關鍵，其可以調制或者加速電子的定向遷移，該證據為設計獨特性能的力致發光材料提供了新思路。相關成果以題為“Force-induced 1540 nm luminescence: Role of piezotronic effect in energy transfer process for mechanoluminescence” 的研究論文發表于Nano Energy。

【圖文導讀】

圖1 稀土離子摻雜CaZnOS系列樣品在撞擊受力下的發光情況對比圖。

?圖2 CaZnOS:RE³⁺(RE=Er, Tm, Yb)的力致發光性能

(a) CaZnOS:Er³⁺,Li⁺在可見及近紅外區超寬力致發光光譜；

(b) CaZnOS:Tm³⁺,Li⁺和CaZnOS:Yb³⁺,Li⁺的近紅外力致發光光譜；

(c-d) CaZnOS:Er³⁺與CaZnOS:Er³⁺,Li⁺在不同負荷下的力致發光光譜以及發光強度與負荷的線性關系；

(e) CaZnOS:Er^{3 +},Li ⁺在0到1000 N循環負載下的力致發光響應曲線，上部曲線：完好樣品的力致發光，下部曲線：試樣破裂后的異常發光情況。

?圖3 材料的壓電性能表征

(a-b) CaZnOS:Er³⁺和CaZnOS:Er³⁺,Li⁺在壓電力顯微鏡（PFM）上測得的蝴蝶曲線。

圖4 CaZnOS的高壓光譜表征

（a）DAC測試裝置示意圖；

（b-c）高壓下CaZnOS吸收光譜的變化情況以及355 nm激發的光致發光藍移。

圖5 稀土離子摻雜CaZnOS的高壓PL

(a) 過渡金屬Mn²⁺摻雜CaZnOS的高壓PL紅移；

(b) 樣品CaZnOS:Mn²⁺的半峰寬（FWHM）與峰位隨施加高壓的變化；

(c-d) 稀土離子（Nd³⁺, Tm³⁺）摻雜 CaZnOS的高壓PL紅移。

圖6 ?摻雜型CaZnOS的力致發光機理示意圖

【小結】

作者在CaZnOS基質中通過稀土離子摻雜實現了可見到近紅外的系列ML材料，其中CaZnOS:Er³⁺在外力作用下具有多個Er³⁺的特征發光峰，實現了可見到近紅外超寬ML。其發光與生物組織透過窗口相重疊，可適用于生物體內的應力監測。同時發現誘導結晶取向改善壓電性能是一項有效的增強ML響應的途徑。此外，借助于高壓光譜技術探究了高壓下晶格畸變對基質帶隙以及摻雜離子PL的影響。結合常壓PL，高壓PL，ML以及熱釋光譜等推斷應變誘導的壓電場促進了電子的定向遷移，從而導致摻雜劑的直接激發。

文獻鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519311280 (Nano Energy 69 (2020) 104413)

該項目得到國家自然科學基金項目51672085 和21725304的支持。