劉天波&程正迪ACS Nano：剛性球棒兩親物通過連續曲率轉變為可控、靈敏的洋蔥狀多層囊泡

【研究背景】

作為自然界最基本的納米結構之一，囊泡在過去的幾十年中已顯示出誘人的性質，并在超分子化學、化學反應、成像、和模擬等各個領域引起了廣泛關注。除了常見的空心囊泡（帶有一層雙層膜）之外，還發現兩親物形成有趣的洋蔥狀囊泡（多層囊泡），該囊泡由同心的交替雙層組成，并且在各種系統中已廣泛報道了對洋蔥狀囊泡的觀察。盡管洋蔥樣囊泡的形成可以豐富兩親系統中的超分子結構，但揭示其自組裝過程的微觀機制仍不完全清楚。優選兩個基本要求以實現洋蔥狀囊泡：（1）柔性兩親分子。（2）強烈的雙層間吸引力。在過去的幾十年中，盡管對柔性嵌段共聚物進行了廣泛的研究，并且對剛性-柔性嵌段共聚物也引起了極大的關注，對全剛性嵌段共聚物的研究仍然很少。

【成果簡介】

近日，美國阿克倫大學劉天波教授、程正迪教授通過使用由帶電荷的親水性Keggin型簇（球體）和疏水性棒狀低聚芴（OFs）組成的剛性球-桿兩親雜化大分子，觀察到高度可控的和響應性洋蔥狀多層囊泡的形成。與通常使用的方法不同，傳統方法通常依賴于柔性分子的鏈彎曲來滿足洋蔥狀小泡中的不同曲率，而剛性雜化體通過調整OFs之間的角度來形成柔性叉指，從而形成具有不同大小的雙層。自組裝的囊泡從最內層到最外層都具有完整的洋蔥狀結構，并且其大小（層數）可以通過不同的溶液條件（包括溶劑極性、離子強度、溫度和雜化濃度），在所有情況下都具有固定的雙層間距離。此外，囊泡大小（層數）顯示出對溫度變化的優異可逆性。球形，桿長和整體混合結構的帶電特征顯示出對此類洋蔥狀囊泡形成的顯著影響。該文章近日以題為“Continuous Curvature Change into Controllable and Responsive Onion-like Vesicles by Rigid Sphere?Rod Amphiphiles”發表在知名期刊ACS Nano上。

【圖文導讀】

圖一、球—桿雜化物的化學結構和簡化的分子模型

圖二、洋蔥狀小泡的自組裝表征

（a）在50％水/乙腈溶液中的DLS分析。

（b）在50％水/乙腈溶液中的SLS分析。

（c）在50％水/乙腈溶液中的TEM圖像。

（d）在50％水/乙腈溶液中的AFM圖像。

（e）從藍色虛線測量的高度輪廓。

圖三、洋蔥狀囊泡中雙層形成和逐層組裝的機理

（a）雙層模型的示意圖。

（b）洋蔥樣囊泡溶液的二維NOESY光譜。

（c）TOF₄棒的化學結構和不同質子的分配。

（d）比較洋蔥狀囊泡形成之前（0％水/乙腈）和之后（50-85％水/乙腈）的UV-vis光譜。

（e-h）CG模擬的快照在10 ns、40 ns、70 ns和300 ns時顯示。

圖四、條件控制囊泡尺寸和層數

（a）在不同溶劑組合中制備的0.2 mg/mL Keggin-TOF₄的CONTIN分析。

（b-d）分別在60％水/乙腈，（c）70％水/乙腈和（d）85％水/乙腈時的溶液TEM圖像。

（e）洋蔥狀囊泡的半徑與其層數之間的關系。

（f）洋蔥狀囊泡的冷凍TEM圖像。

圖五、機理分析

（a）在不同溫度下制備的0.2 mg/mL Keggin-TOF₄（50％水/乙腈）的DLS結果。

（b）添加了不同的TBA⁺量時，0.2 mg/mL Keggin-TOF₄（70％水/乙腈）的DLS結果。

（c）在不同雜化濃度下制備的Keggin-TOF₄（70％水/乙腈）的DLS結果。

（d）響應不同溶劑條件的雜化分子之間的相互指代變化及其對洋蔥樣囊泡生長的影響的示意圖。

圖六：洋蔥狀囊泡的可逆轉化

（a）隨溫度變化的0.2 mg/mL Keggin-TOF₄（50％水/乙腈）的SLS結果。

（b）反復加熱和冷卻樣品溶液時，R_h在0.2 mg/mL Keggin-TOF₄（50％水/乙腈）溶液中的可逆響應。

（c）在60 ℃下0.2 mg/mL Keggin-TOF₄（50％水/乙腈）溶液的TEM圖像。

（d）模型顯示了響應溫度變化的洋蔥樣囊泡的可逆轉化。

圖七：桿長和混合架構的影響

（a-c）由（a）Keggin-TOF2₄，（b）Keggin-TOF₆和（c）Keggin-TOF₄形成的自組裝結構的示意圖。

（d-f）對應的0.2 mg/mL，50％水/乙腈條件下獲得的TEM圖像。

（g-i）對應的0.2 mg/mL，50％水/乙腈條件下獲得的AFM圖像和輪廓曲線。

【結論展望】

綜上所述，作者報告了洋蔥狀囊泡形成的機制。洋蔥狀囊泡具有高度的可控性、均勻性和響應性，可通過TOF₄棒的柔性交錯在球棒狀雜交(Keggin-TOF₄)的極性溶劑中觀察到。溶液的極性、溫度、反離子濃度、雜化濃度等都可以調節溶液的互穿度。交錯現象的改變影響了雙層膜的曲率，導致洋蔥狀囊泡的形成，囊泡可以被多種溶液條件控制。洋蔥狀囊泡的大小與層數呈良好的線性關系，層間距離固定。囊泡大小/層數對溫度的變化有可逆的響應。帶電的Keggin簇通過在雙分子層之間提供強大的反離子介導的吸引力而發揮重要作用。此外，桿長和混合結構對洋蔥狀囊泡的形成有顯著影響。本研究為兩親分子自組裝洋蔥樣囊泡提供了基礎的認識，并可能為兩親分子可編程自組裝成洋蔥樣囊泡提供機會，因為它們具有高度可控和響應性強的特性。洋蔥狀囊泡的形成表明，剛性兩親性材料在稀溶液中可能具有豐富的、未知的自組裝行為。

文獻鏈接：Continuous Curvature Change into Controllable and Responsive Onion-like Vesicles by Rigid Sphere?Rod Amphiphiles (ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.9b07611)

本文由大兵哥供稿。

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