Nature Communications：C12A7籠狀亞納米腔體固定Pt單原子催化劑用于芳香硝基化合物選擇性加氫反應

【引言】

異相催化在現代化工產業中起著非常重要的作用，這其中貴金屬負載型催化劑由于具有高活性、高穩定性等特點，被廣泛應用于諸多重要化學化工過程中。為了有效地利用貴金屬，通常將其以納米粒子的形式分散在高比表面的載體上。然而只有粒子表面原子層能夠接觸反應物，其原子利用效率比較低。將貴金屬以原子的形式分散于載體上而得到的單原子催化劑，可以實現貴金屬的最大化利用，達到最高原子效率。但是，金屬單原子表面能非常高，熱力學不穩定，因此如何構建穩定的單原子催化劑具有很大的挑戰性。

鈣鋁石 (12CaO·7Al₂O₃, 簡寫為C12A7)，一種類似于水泥的普通物質，由地殼中極為豐富且廉價的元素Ca和Al組成。C12A7的結構式表示為[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺+2O^2-，其中括號部分代表帶正電荷的骨架，兩個自由氧離子（O^2-）與骨架中Ca²⁺配位。從結構上分析，C12A7是由很多帶有正電荷（+1/3）的亞納米尺度的“籠子”緊密堆積而成，研究表明，高比表面的C12A7其表面具有大量破損的“籠子”，被視為開口的籠狀亞納米腔體，這些帶正電的亞納米腔體內徑約為0.4 nm，恰好接近于一個金屬單原子的尺寸，因此可以利用C12A7表面亞納米腔體獨特的限域效應，避免金屬單原子的團聚和長大，從而制備得到穩定的單原子催化劑。

【成果簡介】

最近，日本東京工業大學元素戰略研究中心葉天南(Tian-Nan Ye)助理教授與細野秀雄（Hideo Hosono）教授和華中科技大學肖澤文(Zewen Xiao)教授合作，通過理論預測和實驗設計相結合的方式，制備得到了C12A7籠狀亞納米腔體固定Pt單原子催化劑，該催化劑在芳香硝基化合物選擇性加氫反應中顯示了優異的催化活性和選擇性。該工作近日以題為“Stable single platinum atoms trapped in sub-nanometer cavities in 12CaO·7Al₂O₃ for chemoselective hydrogenation of nitroarenes”發表在知名期刊Nature Communications 上。

【圖文導讀】

圖1 Pt/C12A7理論計算和制備策略

(a，b) Pt單原子在C12A7（001）面的吸附位點以及對應的吸附能量。

(c，d) Pt單原子在C12A7（001）面最穩定的吸附位點的俯視圖和側視圖。

(e) ???Pt單原子負載C12A7催化劑的制備過程示意圖。

圖2 Pt/C12A7單原子催化劑的表征和對比分析

(a) 0.1Pt/C12A7單原子催化劑的HAADF-STEM照片。

(b) 0.1Pt負載不同載體: C12A7，CaO，Al₂O₃的EXAFS譜圖。

(c) 不同Pt前驅物: K₂PtCl₄, Pt(acac)₂制備的0.1Pt/C12A7的EXAFS譜圖。

(d) 不同熱還原溫度以及不同Pt前驅物: K₂PtCl₄, Pt(acac)₂制備的0.1Pt/C12A7的EXAFS譜圖。

圖3 CO₂-TPD表征

(a,d) 純C12A7的CO₂-TPD譜圖。

(b,e) 0.1Pt/C12A7的CO₂-TPD譜圖。

(c,f) 0.1acacPt/C12A7的CO₂-TPD譜圖。

圖4 芳香硝基化合物選擇性加氫反應活性測評及動力學分析

(a) 不同熱還原溫度制備的0.1Pt/C12A7，0.1Pt/CaO和0.1Pt/Al₂O₃的催化活性對比。

(b) 0.1Pt/C12A7的HD同位素效應。

(c) D₂處理前后0.1Pt/C12A7的紅外光譜圖。

(d) 0.1Pt/C12A7，0.1Pt/CaO和0.1Pt/Al₂O₃的反應表觀活化能。

(e) 不同熱還原溫度以及不同Pt前驅物: K₂PtCl₄, Pt(acac)₂制備的0.1Pt/C12A7的催化活性對比。

(f) 不同煅燒溫度制備的0.1Pt/C12A7的催化活性對比。

【結論展望】

綜上所述，作者首先通過理論計算，發現Pt單原子在C12A7表面亞納米腔體內的吸附能高達-9.53 eV，遠大于體相Pt的內聚能（-5.85 eV），說明Pt單原子能夠穩定存在于C12A7表面亞納米腔體內。進而設計實驗，利用C12A7表面亞納米腔體帶正電的性質，與金屬前驅物PtCl₄^2- 陰離子相互作用，同時由于獨特的尺寸（0.4 nm）限域效應，通過亞納米腔體表面不飽和的氧位點與Pt金屬單原子配位，將Pt單原子固定在腔體內，制備得到了熱穩定性很高的Pt/C12A7單原子催化劑（600 oC），并通過各種表征手段證實Pt單原子穩定存在于C12A7表面亞納米腔體內。得到的Pt/C12A7單原子催化劑在芳香硝基化合物選擇性加氫反應中顯示了極高的催化活性（TOFs = 25772 h^?1）和優異的選擇性。機理研究表明，單原子Pt對H₂分子的異相解離和亞納米腔體表面對于硝基的選擇性吸附，二者協同作用促進了該催化反應的高效進行。此外，利用同樣的方法，作者還制備得到了Ru和Rh貴金屬單原子負載的C12A7納米結構，說明利用C12A7表面亞納米腔體的尺寸限域效應制備單原子催化劑的策略具有廣泛的適用性，該工作為合成新型熱穩定性單原子催化劑開辟了新的設計思路。

文獻鏈接：Stable single platinum atoms trapped in sub-nanometer cavities in 12CaO·7Al₂O₃ for chemoselective hydrogenation of nitroarenes. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-14216-9

葉天南教授簡介：

葉天南，博士，東京工業大學元素戰略研究中心，助理教授，JSPS特別研究員。博士畢業于上海交通大學（師從陳接勝教授）,2015年受聘于日本東京工業大學，擔任助理教授（合作導師Hideo Hosono教授）, 主要從事無機電子鹽功能材料的設計合成制備，性能表征及在能源催化領域的應用，相關結果發表在Nature Catalysis, Nature Communications, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., ACS Catal., Nano Energy等雜志上，承擔Chem. Mater., ACS catalysis期刊特邀審稿人。目前作為項目負責人承擔日本學術振興會的JSPS特別研究員資助項目，同時作為主要完成人參與完成包括:日本文部省元素戰略研究計劃以及日本科學技術振興機構ACCEL項目。多次參加國際學術會議并做邀請和口頭報告，2018年被授予美國化學會催化旗艦期刊ACS Catalysis Award for Early Career Researcher。